Enthalpie libre de réaction et force électromotrice d'une pile

Considérons un échange d'une quantité élémentaire d'électrons \(\textrm dz\) et supposons le transfert d'énergie associé réversible. Dans ce cas on a :

\(\textrm dG=\delta W_e\) et ainsi \(\textrm dG=-F.U.\textrm dz\)

L'échange d'électrons étant associé à la réaction d'oxydo-réduction, on a également :

\(dG = \Delta _rG . \delta \xi\) ou \(\Delta _rG\) est la variation d'enthalpie libre de la réaction.  

La quantité d'électrons échangés \(\textrm dz\) dépend elle aussi de l'avancement de réaction \(\xi\). Quand on équilibre la réaction rédox, on fait intervenir les électrons selon un nombre stoechiométrique \(n\) tel que :

\(\textrm dz=n.\textrm d\xi\) (\(n\) est compté positivement ici)

On a donc :

\(\Delta _rG . d\xi = -F . U . n . d\xi\)

En simplifiant par \(d\xi\) , on obtient la relation \(\Delta _rG  = -F . U . n\) valable quel que soit l'avancement de la réaction si la transformation est réversible.

La transformation est strictement réversible si la charge électrique échangée tend vers 0 ce qui revient à un courant électrique tendant vers 0. Dans ces conditions, la différence de potentiel \(U\) est égale à la force électromotrice \(E\) de la pile. On obtient ainsi la relation fondamentale :

\(\Delta _rG = -n . F . E\)

Remarque

Unités :

\(\Delta _rG\) en J.mol-1

\(F\) en C.mol-1

\(E\) en V (1 C.V = 1 J)

\(n\) est un nombre stoechiométrique et est donc sans unité.