Système allylique
L'étude des valeurs des couplages permet d'interpréter le spectre du système allylique présenté ici. Colorons un peu le spectre pour mieux l'analyser...
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Nous nous intéresserons uniquement à la partie allylique du spectre, la partie correspondant à la partie aliphatique (groupement éthyle) ne présentant aucune difficulté d'interprétation (quadruplet, triplet). Le système allylique : il s'agit d'un système \(ABMX_2\). On y rencontre :
un couplage entre les protons A et B, c'est un \(\textrm{}^2J\) géminé,
un couplage entre les protons M et X, c'est un \(\textrm{}^3J\) vicinal classique,
un couplage entre les protons M et A, c'est un \(\textrm{}^3J\) cis,
un couplage entre les protons M et B, c'est un \(\textrm{}^3J\)
un couplage entre les protons A et X, c'est un \(\textrm{}^4J\) à longue distance et
un couplage entre les protons B et X, c'est un \(\textrm{}^4J\) à longue distance.
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Nous allons étudier successivement la partie \(X_2\), la partie M et la partie AB. On y retrouvera :
le \(\textrm{}^4J\) à longue distance : \(\textrm{}^3J_{AX}\) ou \(\textrm{}^3J_{XA}\),
le \(\textrm{}^4J\) à longue distance : \(\textrm{}^3J_{BX}\) ou \(\textrm{}^3J_{XB}\),
le \(\textrm{}^3J\) vicinal classique : \(\textrm{}^3J_{MX}\) ou \(\textrm{}^3J_{XM}\),
le \(\textrm{}^3J\) vicinal cis : \(\textrm{}^3J_{MA}\) ou \(\textrm{}^3J_{AM}\),
le \(\textrm{}^3J\) vicinal trans : \(\textrm{}^3J_{MB}\) ou \(\textrm{}^3J_{BM}\) et
le \(\textrm{}^2J\) géminé : \(\textrm{}^2J_{AB}\) ou \(\textrm{}^2J_{BA}\).
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Considérons la partie \(X_2\).
Ces deux protons subissent un couplage vicinal classique \(\textrm{}^3J\) avec le proton M. Ce couplage conduit à un doublet. Les deux protons X subissent ensuite un couplage à longue distance \(\textrm{}^4J\) avec les deux protons A et B. On constate expérimentalement que le couplage \(\textrm{}^4J_{BX}\) s'avère être égal au couplage \(\textrm{}^4J_{AX}\) = 1.5 Hz. Chacune des raies du doublet est donc détriplée. Finalement on observe un doublet détriplé, soit 6 raies.
Considérons le signal du proton M. Il est soumis à 3 couplages.
Le couplage \(\textrm{}^3J_{BM}\) trans est le plus important en valeur (19.7 Hz). Il conduit à un doublet.
Le couplage \(\textrm{}^3J_{AM}\) cis (10.9 Hz) provoque le dédoublement de ce signal.
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Il reste ensuite à appliquer le couplage \(\textrm{}^3J_{MX}\), couplage vicinal classique (5.5 Hz) puisque l'on a un couplage avec les deux protons notés X.
On constate expérimentalement que le couplage \(\textrm{}^3J_{AM}\) a une valeur sensiblement égale au double de celle du couplage \(\textrm{}^3J_{MX}\) ce qui explique que les raies notées * aient la même intensité.
On observe donc 10 raies pour ce signal du proton M.
Partie AB : signal des protons du bout vinylique \(\textrm{>C=CH}_2\).
Comme ces deux protons n'ont pas le même environnement, ils ne sont pas équivalents et résonnent à des déplacements chimiques légèrement différents.
On observe un signal AB et un couplage \(\textrm{}^2J\) géminé entre ces protons A et B. En plus, le proton A subira un couplage \(\textrm{}^3J_{cisAM}\) et un couplage à longue distance (couplage allylique) \(\textrm{}^4J_{AX}\).
Le proton B subira un couplage \(\textrm{}^3J_{transBM}\) et un couplage à longue distance (couplage allylique) \(\textrm{}^4J_{BX}\).
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Le couplage géminé \(\textrm{}^2J_{AB}\) est de 3 Hz. Le proton A, le plus éloigné de l'oxygène est le moins déblindé. Son signal se situe donc à droite vers les déplacements chimiques les plus faibles. Il subit le couplage \(\textrm{}^3J_{cisAM}\) = 10.9 Hz, puis le couplage à longue distance \(\textrm{}^4J_{AX}\) = 1.5 Hz. Ce dernier couplage est appliqué deux fois.
Le proton B, subit le couplage \(\textrm{}^3J_{transBM}\) de 19.7 Hz. Il subit également le couplage à longue distance \(\textrm{}^4J_{BX}\) qui, comme nous l'avons vu dans la partie X s'avère être égal au précédent couplage \(\textrm{}^4J_{AX}\) = 1.5 Hz.
Notons que le couplage \(\textrm{}^4J_{AX} = \textrm{}^4J_{BX}\) est égal à la moitié du couplage \(\textrm{}^2J_{AB}\) ce qui explique le recouvrement de certaines raies.
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Comme vous le voyez, l'examen de la formule et des couplages permet de faire l'interprétation de la partie allylique du spectre... Bien entendu, le spectre a dû être agrandi pour permettre cette interprétation.
Vous venez de voir qu'avec un peu de méthode, il est possible d'interpréter un système aussi complexe que le système allylique. Dans le cas présent, nous sommes à la limite de l'interprétation au premier ordre et celle que nous avons proposée n'a pu l'être qu'en raison de la nette différenciation des déplacements chimiques de chaque type de proton. Une estimation plus complète des paramètres nécessiterait des calculs sur ordinateur.
Rassurez-vous, on ne vous demandera pas d'interpréter ce genre de spectre...