Introduction
Le problème essentiel dans l'étude des composés plus ou moins symétriques est l'identification du signal (ou des signaux) des carbones isochrones et leurs dénombrement.
Le problème est donc de déterminer quel est le pic qui correspond aux carbones isochrones et quels sont ceux qui correspondent à des carbones ne présentant pas d'isochronie...
Si en RMN du proton, on utilise sans difficulté l'intégration pour déterminer le nombre de protons isochrones d'un signal, on ne dispose pas d'outil d'intégration en spectroscopie de RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\). On peut certes recourir à une méthode permettant d'intégrer les signaux des carbones mais elle est très coûteuse en temps (accumulation avec un délai très long ou Gate inverse). Néanmoins, il existe un ensemble de solutions de secours plus ou moins efficaces (mais non sans risques... ne l'oubliez pas...).
Dans la mesure où l'on ne peut intégrer, on va soit observer la hauteur des pics, soit le spectre du proton, et dans les deux cas valider les conclusions par un ensemble de vérification. Nous allons reprendre quelques spectres pour lesquels nous avons appliqué précédemment la méthode d'interprétation générale.
Exemple n°1
Nous avons trouvé que la structure du composé correspondait à la proline.
Il est tout de suite évident que l'intensité du carbone quaternaire (à 176 ppm) est très faible (carbone de la fonction acide) et que toute comparaison avec les autres signaux est vaine. En revanche les quatre carbones \(\textrm{sp}^3\) (3 \(\textrm{CH}_2\) et 1 \(\textrm{CH}\)) ont, dans le spectre BB, des intensités assez voisines (moins de10% de variation). Voilà le premier outil approximatif de recherche du nombre de carbones présents sous un signal. Il est possible (sans certitude absolue !) d'évaluer le nombre relatif de carbone représenté par un signal en comparant les intensités des signaux des carbones hydrogénés.
Pour des raisons développées dans la partie relative au temps de relaxation, cette méthode est plus efficace (en fait moins risquée ! ) lorsqu'elle est appliquée à des carbones portant le même nombre d'hydrogènes : il faut - comparer de préférence les intensités des \(\textrm{CH}\) entre eux, des \(\textrm{CH}_2\) entre eux, - à défaut, comparer les intensités des différents \(\textrm{CH}_i\) , - pour les \(\textrm{CH}_3\), il y a toujours un risque supérieur du fait de l'autonomie de ces groupes vis à vis de la relaxation longitudinale.
Ces précautions étant énoncées, on voit clairement ci-dessous que les signaux BB des \(\textrm C\) \(\textrm{sp}^3\) hydrogénés sont sensiblement de même intensité. Dans le cas présenté, on peut donc dire que chaque signal représente le même nombre de carbone (ici 1).
Attention :
Nous allons voir dans l'exemple qui suit que ce type d'approche peut être erronée !
Exemple n°2
Pour le composé 2 de formule brute \(\textrm C_{10}\textrm H_{18}\), nous avions trouvé un diène linéaire méthylé.
Si on regarde la formule du composé, il ne présente aucune isochronie, tous les carbones sont chimiquement et magnétiquement différents...
Si on regarde la zone des carbones \(\textrm{sp}^3\) sur le spectre BB, on voit déjà l'aspect approximatif de l'approche « intensité des pics », avec les grandes intensités de l'ensemble des signaux et celle d'intensité presque égale à la moitié du signal \(\textrm{CH}_3\) à 17 ppm. On remarque le même phénomène dans la zone des carbones \(\textrm{sp}^2\). Le signal du \(\textrm{CH}_2\) est importante alors que celle des \(\textrm{CH}\) est bien moindre ! L'explication provient du fait que les molécules linéaires ont des mouvements dans l'espace différentiant assez fortement les relaxations longitudinales des différents carbones et donc leurs intensités.
Ce composé est l'occasion d'introduire un second outil d'approche de l'intensité "l'intégration comparée du proton par zones" : en l'absence de carbones \(\textrm{sp}\), ou de carbones \(\textrm{sp}^3\) très déblindés (subissant par exemple une disubstitution), on peut se baser sur l'intégration du spectre du proton dans les deux parties \(\textrm{sp}^2\) et \(\textrm{sp}^3\) assez séparées dans cet exemple.
\(\textrm{sp}^3\) : domaine du carbone de -20 à 80 ppm, domaine du proton de 0 à 4.5 ppm
\(\textrm{sp}^2\) : domaine du carbone de 100 à 160 ppm, domaine du proton de 4.5 à 9 ppm
On compte 4 H éthyléniques sur le spectre RMN \(\textrm{}^1\textrm H\) et on les associe aux \(\textrm{Csp}^2\) que l'on peut voir sur le spectre RMN \(\textrm{}^{13}\textrm C\) : un \(\textrm C\), 2 \(\textrm{CH}\) et 1 \(\textrm{CH}_2\) ce qui fait bien le compte.
Dans l'hypothèse d'un composé qui aurait présenté une isochronie affectant le \(\textrm{CH}_2\) , alors on aurait eu un \(\textrm C\), 2 \(\textrm{CH}\) et 2 \(\textrm{CH}_2\) ce qui aurait un bilan d'hydrogènes porté à 6 ce qui n'aurait pas été en accord avec ce qui est observé sur le spectre RMN \(\textrm{}^1\textrm H\).
Nous reprendrons cette approche avec des composés présentant des symétries.