Aromatiques
Dans le cas des aromatiques le pic parent est stable et par suite assez souvent important.
Lorsque le cycle aromatique est substitué par un carbone (\(\textrm{sp}^3\)) la coupure la plus probable (l'ion le plus stable) s'effectue au-delà de ce carbone pour donner un ion de très grande stabilité \(\textrm C_7\textrm H_7^+\) de masse 91, l'ion tropylium :
Remarque :
Dans ce cas, on parle de coupure de la liaison \(\beta\).
La liaison entre le noyau aromatique et le \(\textrm{CH}_2\) est appelée liaison \(\alpha\).
Le pic à 65, très souvent observé, correspond à la perte d'une molécule d'acétylène neutre à partir de l'ion tropylonium.
Si le carbone en du cycle est ramifié, on observe des ions à : 91 + (n*14).
La masse molaire est de 134. Notez la présence d'ions à 91(pic de base), 105=91+14, 119=105+14.
Attention :
Si l'ion 91 a bien pour composition \(\textrm C_7\textrm H_7^+\), il ne confirme en rien l'existence du fragment \(\textrm C_6\textrm H_5\textrm{-CH}_2^+\) dans la molécule étudiée ; en effet, les fragments aromatiques sont le siège de nombreux réarrangements, essentiellement par transfert d'hydrogène(s).
L'ion 92 est observé pour les dérivés benzènique ayant un groupe alkyle comportant plus de deux atomes de carbones. On observe une migration d'hydrogène avec élimination d'une molécule d'alcène neutre.
En absence de possibilité de coupure de la liaison \(\beta\), on a une coupure en \(\alpha\) et l'ion dominant des aromatiques est le 77 (\(\textrm C_6\textrm H_5^+\)), accompagné éventuellement d'ions plus lourds 78 et 79, ions benzène et benzène protoné, ou d'ions plus légers comme 76 et 75. Ici aussi, il est hautement risqué d'avancer le type de substitution du cycle sur la seule observation d'un ion important présentant un "inventaire" des hydrogènes portés par le cycle, par exemple prétendre reconnaître une disubstitution sur la seule base de l'observation d'un ion 76 de structure \(\textrm C_6\textrm H_4^+\).
Les cycles aromatiques se fragmentent difficilement et conduisent parfois aux ions 51, 50 et autres variations en \(\textrm C_n\textrm H_{n-1}\) ou \(\textrm C_n\textrm H_{n-2}\) avec n<6.
Remarque :
Les fragments aromatiques sont bien distincts des fragments alcanes ou alcènes de masses voisines.