L'équation électronique
Considérons la molécule la plus simple ne contenant qu'un seul électron : c'est l'ion moléculaire \(\textrm H_2^+\). L'opérateur hamiltonien électronique exprimé en unités atomiques s'exprime sous la forme suivante :
\(\mathbf{\hat h=-\frac{1}{2}.\Delta-\frac{1}{r_\textrm A}-\frac{1}{r_\textrm B}}\)
Il traduit les effets cinétique et d'attraction coulombienne de l'électron par les deux noyaux d'hydrogène \(\textrm A\) et \(\textrm B\). Dans cette formule, \(\textrm r_\textrm A\) et \(\textrm r_\textrm B\) mesurent la distance entre l'électron et les noyaux. L'équation de Schrödinger électronique s'écrit :
\(\mathbf{\hat h \varphi_i=\epsilon_i.\varphi_i}\)
Les \(\phi_i\) sont les états quantiques qui décrivent l'électron : ce sont les orbitales moléculaires attachées aux deux atomes \(\textrm A\) et \(\textrm B\). A chaque orbitale moléculaire correspond une énergie \(\epsilon_i\).