Formules covalente et ionique
Une manière d'améliorer la méthode de Heitler et London consiste à superposer à la configuration covalente des configurations "ioniques" dans lesquelles on fait passer un électron d'une orbitale atomique à une autre.
Ainsi pour \(\textrm H_2\), on considère non seulement la configuration covalente \(1\textrm s_\textrm A.1\textrm s_\textrm B\) décrivant la forme mésomère covalente \(\textrm H-\textrm H\) mais aussi les configurations \(1\textrm s_\textrm A^2\) et \(1\textrm s_\textrm B^2\) dans lesquelles les deux électrons sont sur le même atome et décrivant les formes mésomères ioniques \(\textrm H^-\textrm H^+\) et \(\textrm H^+\textrm H^-\) respectivement. La fonction d'onde de l'état fondamental s'écrit alors, compte tenu de la symétrie du problème :
\(\mathbf{\Psi=c_\textrm{covalent}.\Psi_{\textrm H-\textrm H}+c_\textrm{ionique}.(\Psi_{\textrm H^+\textrm H^-}+\Psi_{\textrm H^-\textrm H^+})}\)
Les deux coefficients sont des paramètres variationnels.
Un schéma de type Lewis correspondant à cette fonction d'onde est alors le schéma de résonance :
\(\begin{array}{ccccc}\textrm{H}^{-}\textrm{H}^{+}&\gets\to&\textrm{H}-\textrm{H}&\gets\to&\textrm{H}^{+}\textrm{H}^{-}\\ \textrm{ionique}&&\textrm{covalent}&&\textrm{ionique}\end{array}\)
En utilisant cette méthode, on obtient un meilleur accord avec l'expérience que dans le cas de la seule configuration covalente de Heitler et London.