La liaison covalente dans H2

On peut en effet se poser la question de la forme qu'affectent les deux orbitales locales \(\chi_\textrm A\) et \(\chi_\textrm B\) du modèle dans la molécule \(\textrm H_2\), compte tenu de la proximité des atomes (la longueur d'une liaison est du même ordre de grandeur que la taille des atomes eux mêmes) et donc de l'interaction non négligeable entre ces deux fragments de la molécule. Comme dans le cas des atomes polyélectroniques, on peut raisonnablement supposer que la forme de ces orbitales doit refléter l'existence de cette interaction qui n'existe pas pour deux atomes isolés. Dans ce sens, on peut au plus simple admettre que les orbitales atomiques se délocalisent partiellement d'un atome vers l'autre, de manière à maximiser l'interaction d'échange stabilisante.

On simule cette déformation en remplaçant les orbitales \(1\textrm s_\textrm A\) et \(1\textrm s_\textrm B\) par des combinaisons linéaires semi-délocalisées :

\(\mu\) et \(\lambda\) sont des paramètres variationnels. On n'impose pas ici de contraintes de symétrie sur chaque orbitale, mis à part le fait qu'elles doivent se refléter l'une l'autre. On obtient à l'issue du calcul deux orbitales intermédiaires entre les orbitales atomiques et l'orbitale moléculaire \(\sigma_g\) ( \(\mu>\lambda\) ), d'où le nom d'orbitales semi-délocalisées ou hybrides interatomiques.

Si on remplace les orbitales atomiques par ces deux combinaisons dans la fonction de Heitler et London on obtient la fonction de Coulson et Fischer. Le calcul conduit à un rapport \(\frac{\lambda}{\mu}\) de l'ordre de 0,13 pour la distance d'équilibre de la liaison et on peut surtout démontrer qu'il est complètement équivalent à la fonction mésomère comportant des formules ioniques.

Ainsi, en permettant l'hybridation interatomique, on évite le recours aux formules ioniques pour décrire la liaison covalente.