Énergie électronique de l'état fondamental de H2+
Partie
Question
L'énergie électronique associée à l'orbitale moléculaire \(\sigma_{\mathrm{g}}\) de l'ion \(\mathrm{H}_2^+\) est l'énergie moyenne :
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=\int_{\mathrm{espace}}\sigma_{\mathrm{g}}\hat{\mathrm{H}}~\sigma_{\mathrm{g}}~\mathrm{dv}\)
d'où \(\hat{\mathrm{H}}=-\frac{1}{2}\Delta-\frac{1}{\mathrm{r_A}}-\frac{1}{\mathrm{r_B}}\)
Cet opérateur est symétrique en \(\mathrm{A}\) et \(\mathrm{B}\).
L'orbitale moléculaire prends la forme :
\(\sigma_{\mathrm{g}}=\mathrm{N\left(1s_A+1s_B\right)}\)
avec \(\mathrm{N}=\frac{1}{\sqrt{2\left(1+\mathrm{S}\right)}}\)
\(\mathrm{r_A}\) et \(\mathrm{r_B}\) sont les distances entre l'électron et les noyaux \(\mathrm{A}\) et \(\mathrm{B}\) respectivement. \(\mathrm{S}\) est l'intégrale de recouvrement.
\(\mathrm{S}=\int_{\mathrm{espace}}1\mathrm{s_A}1\mathrm{s_B}~\mathrm{dv}\)
On donne les intégrales suivantes :
\(\mathrm{I_{AB}}=\int_{\mathrm{espace}}\frac{1\mathrm{s_A}^2}{\mathrm{r_B}}~\mathrm{dv}\)
\(\mathrm{J_{AB}}=\int_{\mathrm{espace}}\frac{1\mathrm{s_A}.1\mathrm{s_B}}{\mathrm{r_A}}~\mathrm{dv}\)
\(\mathrm{E_{H}}=\int_{\mathrm{espace}}1\mathrm{s_A}\left(-\frac{1}{2}\Delta-\frac{1}{\mathrm{r_A}}\right)1\mathrm{s_A}~\mathrm{dv}\)
Exprimer l'énergie électronique en fonction de \(\mathrm{I_{AB}}\), \(\mathrm{E_H}\) et \(\mathrm{J_{AB}}\).
Aide simple
1. La symétrie de la molécule implique que toute grandeur relative à l'atome \(\mathrm{A}\) trouve son équivalent pour l'atome \(\mathrm{B}\). De même, toute grandeur relative à la paire \(\mathrm{A-B}\) trouve son équivalent pour la paire\( \mathrm{B-A}\).
2. On rappelle qu'une orbitale atomique est fonction propre de l'opérateur hydrogénoïde de son atome :
\(\left(-\frac{1}{2}\Delta-\frac{1}{\mathrm{r_A}}\right)1\mathrm{s_A}=\mathrm{E_H1s_A}\)
Aide méthodologique
On doit mener une double décomposition : celle de l'orbitale moléculaire et celle de l'opérateur. Il vaut mieux procéder par étape : commencer par la décomposition de l'orbitale moléculaire, et après simplification, décomposer l'opérateur.
Les arguments de symétrie permettent de simplifier très notablement les expressions. Dans ce cas, il faut avoir à l'esprit que le problème est symétrique en \(\mathrm{A}\) et \(\mathrm{B}\).
Aide à la lecture
Il s'agit ici de décomposer l'énergie électronique en intégrales faisant intervenir les orbitales atomiques afin de pouvoir comparer l'énergie électronique moléculaire et celle de l'atome d'hydrogène.
Solution détaillée
On décompose d'abord l'orbitale moléculaire.
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=\int_{\mathrm{espace}}\sigma_{\mathrm{g}}\hat{\mathrm{H}}\sigma_{\mathrm{g}}\mathrm{dv}=\mathrm{N}^2\int_{\mathrm{espace}}\left(1\mathrm{s_A+1s_B}\right)\hat{\mathrm{H}}\left(1\mathrm{s_A+1s_B}\right)\mathrm{dv}\)
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=\mathrm{N}^2\left[\int1\mathrm{s_A}~\hat{\mathrm{H}}~1\mathrm{s_A}~\mathrm{dv}+\int1\mathrm{s_B}~\hat{\mathrm{H}}~1\mathrm{s_B}~\mathrm{dv}+\int1\mathrm{s_B}~\hat{\mathrm{H}}~1\mathrm{s_A}~\mathrm{dv}+\int1\mathrm{s_A}~\hat{\mathrm{H}}~1\mathrm{s_B}~\mathrm{dv}\right]\)
Les deux premiers termes représentent l'énergie moyenne pour chacune des orbitales atomiques. Ils sont égaux par raison de symétrie. On les symbolise par \(\mathrm{E_A}\).
Les deux derniers termes représentent l'énergie d'interaction entre les orbitales atomiques. Ils sont aussi égaux par raison de symétrie. On les symbolise par \(\mathrm{E_{AB}}\).
L'énergie électronique s'exprime alors sous la forme :
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=2\mathrm{N^2\left[E_A+E_{AB}\right]}\)
On décompose l'opérateur hamiltonien dans chacun des termes. On fait apparaître l'opérateur atomique hydrogénoïde qui agit à droite sur sa fonction propre : l'orbitale atomique de cet atome.
Il vient alors pour \(\mathrm{E_A}\) :
\(\mathrm{E_A}=\int1\mathrm{s_A}\left(-\frac{1}{2}\Delta-\frac{1}{\mathrm{r_A}}\right)1\mathrm{s_A}~\mathrm{dv}-\int\frac{(1\mathrm{s_A)^2}}{\mathrm{r_B}}~\mathrm{dv}=\mathrm{E_H-I_{AB}}\)
On procède de même pour \(\mathrm{E_{AB}}\) :
\(\mathrm{E_{AB}}=\int1\mathrm{s_A}\left(-\frac{1}{2}\Delta-\frac{1}{\mathrm{r_B}}\right)1\mathrm{s_B}~\mathrm{dv}-\int\frac{1\mathrm{s_A+1s_B}}{\mathrm{r_A}}~\mathrm{dv}\)
\(\mathrm{E_{AB}}=\int1\mathrm{s_A~E_H~1s_B~dv-J_{AB}}=\mathrm{E_HS-J_{AB}}\)
L'énergie électronique s'écrit sous la forme simple suivante :
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=2\mathrm{N^2\left[E_H(1+S)+I_{AB}+J_{AB}\right]}\)
soit en définitive :
\(\langle\mathrm{E_g}\rangle=\mathrm{E_H+\frac{I_{AB}+J_{AB}}{1+S}}\)