L'hybridation sp3d
Au delà de la seconde période, les configurations électroniques des atomes font intervenir des électrons sur les orbitales \(\textrm d\). Les électrons de valence ont à leur disposition des orbitales plus étendues que dans les atomes de la seconde période, et plus variées quant à leur forme. On peut alors faire apparaître des hybridations plus complexes mettant en jeu les orbitales \(\textrm s\), \(\textrm p\) et \(\textrm d\) de valence. Ce type de description orbitalaire permet de décrire les atomes qui peuvent former 5 ou 6 liaisons chimiques.
Dans la molécule \(\textrm{PCl}_5\) par exemple, les 5 hybrides qui décrivent les 5 liaisons \(\textrm P-\textrm{Cl}\) s'arrangent suivant les directions d'une bipyramide trigonale comme représenté ci-dessous en perspective. L'axe vertical est appelé \(\textrm Oz\) par convention.
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Les trois hybrides qui se répartissent sur la base pyramidale (plan horizontal sur la figure) ressemblent aux hybrides \(\textrm{sp}^2\).
Les deux hybrides "verticaux" pointant vers le haut et le bas de la figure contiennent des formes \(\textrm s\), \(\textrm p_z\) et \(\textrm{dz}^2\).
On utilise une orbitale s, les trois orbitales \(\textrm p\) et une orbitale d pour former ces 5 hybrides ; l'hybridation est donc appelée \(\textrm{sp}^3\textrm d\).