Calcul de l'enthalpie libre standard de réaction [Second principe de la thermodynamique]

Calcul de l'enthalpie libre standard de réaction

Une constante d'équilibre \(K\) ^[1]est associée à toute transformation chimique^[2]. Si \(K\) est très grande par rapport à un, cette transformation est quasi complète. Si au contraire \(K\) est très petit par rapport à un, cette transformation ne se fait pratiquement pas.

\(K\) est une grandeur sans dimension qui ne dépend que de la température (et donc pas de la pression)

Le calcul de \(K\) à une température \(T\) passe soit par celui de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}\), (la valeur de \(K\) se déduisant alors de la relation : \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = - R.T \ln( K_T )\) ,soit par celui de \(K\) à 298 K et l'exploitation de la loi de Van t'Hoff.

Ce paragraphe montre comment calculer \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) , le paragraphe suivant la loi de Van t'Hoff et son exploitation.

Calcul de la variation d'enthalpie libre standard ΔrG°T associée à une réaction chimique.

Le calcul de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) à une température \(T\) quelconque peut s'effectuer de plusieurs façons :

la plus évidente consiste à exploiter la relation de définition de \(G\) ^[3], appliquée à la transformation soit :

\(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_T - T . \Delta_\textrm rS^{\circ}_T\)

dans laquelle \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T\) peut être obtenu à partir de \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}\) et de l'application de la loi de Kirchhoff^[4] et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T\) se déduit de \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\) et de l'intégration de la loi de variation de l'entropie^[5] en fonction de \(T\) .

Ainsi, nous pourrons calculer : \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T=\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}+ \int^T_{298}\Delta\textrm rC_p\textrm dT\)

avec \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_{298} = \sum \nu_i . \Delta_\textrm f H^{\circ}_{i, 298}\)

et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T=\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}+\int^T_{298}\frac{\Delta_\textrm rC_p}{T}\textrm dT\)

avec \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298} =\sum \nu_i . S^{\circ}_{i, 298}\)

\(\Delta_\textrm rC_p = \sum \nu_i . C_{p i}\) , où \(\nu_i\) représente le coefficient stœchiométrique^[6] associé au composé \(i\) dans la réaction , (\(\nu_i\) étant positif pour les produits formés et négatif pour les réactifs) et \(C_{p i}\) la capacité calorifique^[7] molaire à pression constante du composé \(i\) .

\(\Delta_\textrm f H^{\circ}_{i, 298}\) est l'enthalpie standard de formation^[8] du composé \(i\) à 298 K et \(S^{\circ}_{i, 298}\) est l'entropie standard^[9] du composé \(i\) à 298 K. Toutes ces grandeurs se trouvent assez facilement dans les tables de thermodynamique.

\(\Delta_\textrm rC_p\) pouvant varier de façon assez complexe avec la température, le calcul d'une enthalpie libre standard de réaction à une température quelconque peut être assez long voire laborieux. De ce fait, on peut espérer faire toute une série d'approximations dans le but de simplifier les calculs ci-dessus ; on pourra supposer par exemple que les capacités calorifiques molaires \(C_{p i}\) varient linéairement avec la température ou même qu'elles restent constantes quand \(T\) varie.

Approximation d'Ellingham

Une approximation assez grossière mais très fréquemment employée est l'approximation d'Ellingham : elle consiste à négliger les variations de \(\Delta_\textrm rH^{\circ}\) et de \(\Delta_\textrm rS^{\circ}\) avec la température et de considérer \(\Delta_\textrm rH^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_{298}\) et \(\Delta_\textrm rS^{\circ}_T = \Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\) .

Cela revient à considérer une variation linéaire de \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T\) avec \(T\) puisqu'alors :

\(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = \Delta_\textrm rH^{\circ}_{298} - T .\Delta_\textrm rS^{\circ}_{298}\)

La valeur de \(K\) à la température \(T\) se déduit ensuite de la relation : \(\Delta_\textrm rG^{\circ}_T = - R.T. \ln( K_T )\)

Notes

constante d'équilibre K (définition)
A toute réaction chimique est associée une constante d'équilibre (ou constante de réaction) notée K .
Cette constante K est reliée à l'enthalpie libre standard de la réaction à la température T , \(\mathrm{D_rG°_T}\) , par la relation
\(\Delta\mathrm{_rG°_T = R.T. ln (K)}\)
La constante K peut être calculée à diverses températures de façon plus ou moins approximative (voir le calcul de K).
L'intérêt fondamental de connaître la valeur de K est de pouvoir calculer l'état final d'un système en exploitant la relation \(\mathrm{Q_{eq} = K}\) où \(\mathrm{Q_{eq}}\) est le quotient réactionnel à l'équilibre.
transformation chimique (ou réaction chimique)
Une transformation correspond à un changement de l'état d'un système .
Une transformation chimique (ou réaction chimique) implique en outre la rupture ( et / ou la formation ) d'une ou plusieurs liaisons chimiques.
On peut écrire l'équation de réaction de façon "mathématique " :
\(\mathrm{0 = \sum vi Xi}\)
où Xi représente un réactif si le coefficient stœchiométrique associé vi est négatif et un produit si vi est positif.
gaz parfait
La caractéristique principale d'un gaz parfait est d'occuper à une pression et à une température donnée un volume indépendant de sa nature chimique.
Pour tout gaz parfait, il existe en effet une relation simple entre la pression p, le volume V, la quantité de matière n et la température T appelée équation d'état ou loi des gaz parfaits :
p.V = n.R.T
Cette relation n'est valable que pour les pressions relativement faibles et les températures voisines ou inférieures à la température ambiante. Aux pressions élevées, cette relation n'est plus vérifiée et le gaz se comporte comme un gaz réel, voire même comme un liquide (état super fluide).
Loi de Kirchoff
La loi de Kirchoff permet, en l'absence de changement d'état physique des réactifs ou des produits, de calculer une enthalpie standard de réaction à une température T quelconque à partir de l'enthalpie standard de réaction à 298K.
\(\displaystyle{\mathrm{\Delta_rH°T=\Delta_rH°_{298}+\int_{298}^T{\Delta_rC_PdT}}}\)
où \(\mathrm{\Delta_rC_p}\) est défini à partir des capacités calorifiques molaires à pression constante des produits et des réactifs :
\(\mathrm{\Delta_rCp=\sum Cp_{produits}-\sum Cp_{reactifs}= \sum v_i.Cp_i}\)
Entropie
L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus plus précisèment à la transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.
Macroscopiquement, la variation d'entropie d'un système fermé est définie à partir de la relation\( \mathrm{dS=(\frac{dQ}{T})~_{rev}}\) où l'indice rev signifie que la transformation qui se produit dans le système est réversible (et isotherme) et où dQ représente la quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur. Ainsi, pour une transformation reversible isotherme réalisée à pression constante, l'entropie du système va varier de \(\mathrm{\Delta S=\frac{\Delta H}{T}}\)
Coefficients stoechiométriques
Dans une réaction chimique, on appelle réactifs les composés qui disparaissent (ici A et B) et produits ceux qui se forment (ici C et D). Les coefficients stoechiométriques rendent compte des proportions dans lesquelles les réactifs se combinent et les produits se forment. Ce sont des nombres entiers liés à chacun des réactifs et des produits de la façon suivante :
Capacité calorifique
Il s`agit de la quantité d'énergie thermique à fournir à un système pour élever sa température de 1°C. On distingue Cp, capacité calorifique à pression constante et Cv, à volume constant.
La capacité calorifique molaire en \(\mathrm{J. mol^{-1}.K^{-1}}\) correspond à un système défini comme une mole d`un composé,
La capacité calorifique massique en \(\mathrm{J. kg^{ -1} .K^{-1}}\) ou \(\mathrm{J. g^{ -1} .K^{-1}}\) correspond à un système défini par l'unité de masse (kg ou g) d`un composé. (on emploie parfois l`expression `chaleur massique`ou l'expression 'chaleur spécifique '...)
La capacité calorifique d`un système en \(\mathrm{J. K^{-1}}\) correspond à celle du contenu du système et du contenant c`est à dire celle de l`enceinte calorimétrique elle-même. Cette dernière est parfois exprimée comme la masse d`eau ayant la même capacité calorifique que le calorimètre, c`est la valeur en eau du calorimètre
Lorsque les variations de température sont faibles et que cette température T n`est pas trop éloignée de 298K, on pourra, en première approximation considérer les Cp indépendants de T soit Cp # Cp 298 ; sinon, il faudra tenir compte de l`expression empirique des Cp trouvée dans les tables :
\(\mathrm{C_p=\alpha + \beta.T+\gamma.T^2+\delta/T......}\)
Enthalpie standard de formation
Il s'agit de l'enthalpie standard de réaction correspondant à la réaction de formation d'une mol d'un corps à 298 K à partir des corps simples sous leur forme moléculaire la plus stable à 298K. Réactifs et produits se trouvent à l'état standard
Elles sont notées \(\mathrm{D_f H°_{298},_X}\) où la lettre f signifie "formation" du composé X :
\(\mathrm{D_fH°_{298,~SO_2~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{S(s)+O_2(g)\to SO_2(g)}\)
\(\mathrm{D_fH°_{298,~H_2O~(g)}}\)correspond à la réaction \(\mathrm{H_2(g)+\frac{1}{2}O_2~(g)\to H_2O~(g)}\)
\(\mathrm{D_fH°_{298,~O_2~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{O_2(g)\to O_2(g)}\) pour laquelle \(\mathrm{\Delta_fH°=0}\); l'enthalpie de formation des corps simples est donc nulle.
\(\mathrm{D_fH°_{298,~O~(g)}}\) correspond à la réaction \(\mathrm{\frac{1}{2}O_2(g)\to O(g)}\) pour laquelle la variation d'enthalpie n'est pas nulle.
Les valeurs des \(\mathrm{D_f H°_{298},_X}\) pour la formation d'une mole de X sont regroupées dans des tables. Ces tables sont particulièrement utiles pour calculer les enthalpies standard de réaction.
État standard (ou état de référence)
Un composé est dans son état standard lorsque son activité vaut 1. La définition de l'état standard peut varier suivant l'état physique de l'espèce (voir le tableau des états standard )
Les tables de données thermodynamiques donnent des grandeurs d'état ou des grandeurs de réactions lorsque les espèces chimiques mises en jeu se trouvent dans leur état standard.
Par convention, la grandeur thermodynamique standard est notée avec l'exposant ° (par exemple \(\mathrm{\Delta_fH°_{298}}\) )