Chimie
Précédent
Suivant
Réactions opposées d'ordre 1

On appellera réaction directe la réaction et réaction inverse la réaction tout en remarquant que ce choix est arbitraire et que les termes de réactifs et de produits sont conventionnels et sont fixés par le choix des concentrations initiales en et .

Approche qualitative

Avant d'aborder l'étude analytique de la loi de vitesse, il est utile de se familiariser avec le comportement qualitatif du système cinétique.

Considérons pour commencer seulement la réaction directe d'ordre 1.

Soit son coefficient de vitesse et la concentration initiale en .

La réaction est complète, au bout d'un certain temps, il ne reste pratiquement plus de réactif qui s'est entièrement transformé en .

La réaction n'est donc pas complète, on atteint un état d'équilibre lorsque les vitesses des réactions directes et inverses sont égales, .

D'où : . Avec et respectivement les concentrations de et de à l'équilibre.

Qui s'écrit aussi :

Dans le cas particulier considéré ci dessus où , on a évidemment .

Exemple : Considérons maintenant le cas ou k1 > k-1.

(inchangé par rapport à ce qui précède) et .

En appliquant la relation précédente, il vient :

D'où

Comme .

Il vient aisément : et .

On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes

Notez que les courbes se coupent lorsque c'est-à-dire à .

L'équilibre est quasiment atteint au bout de 7 ou 8 secondes.

Exemple : Considérons maintenant le cas ou k1 < k-1.

(inchangé par rapport à ce qui précède) et .

En appliquant la relation

avec les données choisies, il vient

d'où

Comme .

On trouve et .

On obtient les courbes de variation des concentrations suivantes :

On note, que dans ce cas les courbes et ne se coupent pas.

En effet, la concentration à l'équilibre de , est inférieure à 0,5 mol.L-1 à aucun moment .

Notez également que l'équilibre est atteint plus rapidement que dans le cas précédent (au bout de 2 secondes environ). Cela vient du fait que la somme est supérieure à la valeur qu'elle avait dans le cas précédent. Ce point sera explicité lors de l'étude analytique de la loi de vitesse.

Etude analytique de la loi de vitesse

Soient et les vitesses et et les coefficients de vitesses des réaction directe et inverse.

Au temps les concentrations initiales de et sont et .

Posons la concentration de transformée à l'instant .

Les concentrations courantes à cet instant sont : et

La vitesse des réactions directe et inverse considérées isolément s'écrivent :

La vitesse globale de la réaction (définie comme étant la vitesse de disparition de ) est égale à :

en effet disparaît par la réaction directe, mais se reforme par la réaction inverse.

Puisque la vitesse globale est définie comme étant la vitesse de disparition de , il faut compter positivement et négativement .

D'où

et  

Notez qu'on aboutit à la même expression si on définit la vitesse de la réaction comme étant égale à la vitesse de formation de .

En effet,

La loi de vitesse sous sa forme différentielle est donc

L'intégration de cette équation conduit à la loi de vitesse sous sa forme intégrée :

Cliquez ici pour voir les détails sur l'intégration de la loi de vitesse.

Remarque
  • Dans l'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée , représente la concentration de transformée entre l'état initial et l'équilibre. Puisque , peut donc se déterminer facilement à partir de et de .

  • L'expression de la loi de vitesse sous sa forme intégrée est identique à une loi de vitesse dont le coefficient de vitesse serait et dont la concentration initiale en aurait été . C'est donc la somme qui a un effet direct sur la vitesse avec laquelle le système évolue vers l'équilibre ainsi que nous l'avons observé qualitativement.

Influence des valeurs des coefficients de vitesse sur le régime cinétique

Voyons de nouveau quelques situations typiques :

  • Influence de la somme , le rapport étant maintenu constant.

  • Influence du rapport , la somme étant maintenue constante.

Influence des concentrations initiales sur le régime cinétique

Dans les exemples qui précèdent nous avons considéré que la concentration initiale en était nulle.

Il est évident que l'opérateur a le choix des concentrations initiales.

En particulier il est (du moins en principe) possible d'étudier la réaction en partant du produit et en prenant .

Les rôles de et de se trouvent alors inversés. peut alors être considéré comme le réactif et comme le produit. Les graphes suivants représentent les variations de concentrations obtenues pour des mêmes valeurs des coefficients de vitesse quand on intervertit les concentrations initiales de et .

Les coefficients de vitesse étant les mêmes, on obtient évidemment le même état d'équilibre. Mais les concentrations initiales étant permutées, dans un cas les courbes se coupent, dans l'autre non.

Il est également possible de démarrer la réaction avec un mélange de et de .

Pour illustrer les conséquences sur le régime cinétique, nous tracerons quelques graphes pour les mêmes valeurs de : et en faisant varier le rapport tout en maintenant la somme constante et égale à 1 mol.L-1.

On constate que lorsque les concentrations initiales se rapprochent des concentrations dans l'état d'équilibre, la réaction est de moins en moins importante.

Plus précisément tend vers 0.

représente en quelque sorte la concentration de "transformable", on l'appelle parfois la concentration "cinétiquement active".

Lorsque les concentrations initiales sont égales aux concentrations à l'équilibre, c'est-à-dire lorsque , l'état d'équilibre est établit d'emblée et il n'y a pas de réaction décelable au niveau macroscopique.

Remarques sur l'état d'équilibre

 

Remarque : Nature de l'état d'équilibre

L'état d'équilibre atteint par le système au bout d'un certain temps est un équilibre dynamique.

Au niveau macroscopique, la composition du système ne varie plus.

Cependant au niveau microscopique, la réaction ne s'est pas arrêtée.

Pendant chaque intervalle de temps, un certain nombre de molécules de se transforment en molécules de . Dans le même temps, un nombre égal de molécules de se transforment en molécule de . Les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

Cet état d'équilibre dynamique ne doit pas être confondu avec un mélange inerte. Dans un mélange inerte, la composition du système ne varie évidemment pas, elle est fixée par les quantités de constituants introduits dans le mélange. Dans un équilibre dynamique, la composition n'évolue pas, précisément parce qu'on est dans l'état d'équilibre. La composition dépend de la valeur de la constante d'équilibre et des concentrations initiales des réactifs.

Remarque : Perturbation de l'état d'équilibre (approfondissement)...
Remarque : Relation entre coefficients de vitesse et constante d'équilibre

Lorsque l'équilibre est atteint, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales.

Ce qui s'exprime par :

d'où .

Or le rapport n'est autre que la constante d'équilibre exprimée en concentration

  d'où   .

Nota : s'agissant d'un rapport sans dimension, ce rapport est aussi égal à la constante thermodynamique d'équilibre et à la constante d'équilibre exprimée en pression, , puique dans ces conditions, les valeurs de ces trois constantes sont égales.

Rappel

La valeur de la constante thermodynamique d'équilibre à une température donnée , se calcule à partir de la variation d'enthalpie libre de référence de la réaction à la même température par la relation: .

Traitement des données expérimentales

L'objectif est double :

  1. Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses correspondant au schéma cinétique.

  2. Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.

Selon les données dont on dispose, on utilise la loi de vitesse sous sa forme différentielle ou sous sa forme intégrée.

  • Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle

    Pour utiliser la loi de vitesse sous cette forme, il faut disposer de plusieurs valeurs de la vitesse de réaction pour diverses valeurs des concentrations et .

    Un cas particulièrement simple se présente si on a mesuré les vitesses initiales et que l'on a fait deux séries d'expériences, l'une avec différent de 0 et , l'autre avec et différent de 0. La première série permet de déterminer , la seconde .

    On peut aussi mesurer la vitesse et les concentrations et au cours du temps sur une seule expérience. Il en résulte une série de relations que l'on résout pour déterminer et . L'utilisation des vitesses est simple, mais donne des résultats assez peu précis, car la détermination des vitesse (souvent effectuée par dérivation graphique des courbes concentration / temps) est délicate et imprécise.

Exemple : Utilisation des vitesses initiales

On étudie la réaction équilibrée en faisant deux séries de trois expériences.

Première série d'expériences avec une concentration initiale en nulle .

La seconde avec une concentration initiale en nulle .

On ne mesure que la variation de concentration en .

Deuxième série d'expériences.

Bien que la première série d'expérience ait permis de valider le modèle et de déterminer les coefficients de vitesse, nous traiteront de manière similaire la deuxième série d'expériences afin de voir s'ils confirment les résultats obtenus.

Remarque :

Dans cet exemple, on a utilisé des données calculées avec au min trois chiffres significatifs, les résultats obtenus sont en parfait accord. En pratique, les mesures expérimentales sont difficile et il est exceptionnel que l'on puisse atteindre une telle précision. Une déviation de l'ordre de 5 à 10 % n'est pas rare, et il ne faudra pas conclure trop vite au rejet du modèle cinétique dans de telles situations.

Exemple : Utilisation des vitesses au cours du temps

On utilise ici les résultats d'une seule expérience au cours de laquelle on détermine, à différents instants, la valeur de la vitesse et de la concentration d'un ou des deux réactifs. Considérons par exemple une expérience réalisée avec et .

  • Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

    La forme intégrée de la loi de vitesse s'écrit :

    avec

    et

    On détermine d'abord à partir de et .

    Notez que, dans certain cas, la composition à l'équilibre, donc peut être connue ou déterminée séparément.

    Puis on vérifie la relation soit par une méthode graphique, soit en vérifiant que la valeur de calculée pour une série de points est constante. Enfin, connaissant et le rapport (par la composition à l'équilibre), on calcule séparément les valeurs de chaque coefficient de vitesse.

Exemple : Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée

On étudie une réaction opposée avec et . On obtient les variations de concentrations de et de suivantes :

Exemples de réactions.

 

Exemple : Enolisation d'une β-dicétone en système conjugué :
Exemple : Isomérisation E / Z du 1,2-biphényle éthylène :
Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)