Les méthodes post-HF
Nous avons vu dans le chapitre précédent que, dans le cadre de la méthode Hatree-Fock, la fonction d'onde était définie par un déterminant de Slater. Les orbitales qui sont utilisées sont des orbitales de Slater qui ont été construites de telle façon à ce que chaque électron ressente un champ moyen provenant des autres électrons. On peut donc en conclure que la méthode Hatree-Fock ne peut pas rendre compte des interactions instantanées des électrons : la méthode Hatree-Fock ne tient pas compte de la corrélation électronique.
Pour augmenter la précision de nos calculs, il est donc nécessaire de corriger ou de compléter la méthode Hatree-Fock. De nombreuses méthodes existent, seules certaines d'entre elles vont être décrites ici.
L'Interaction de Configuration (CI : Configuration Interaction)
La méthode d'interaction de configuration présuppose que le déterminant permettant d'obtenir les OM dans la théorie HF n'est pas complet et que l'on doit tenir compte de l'importance des orbitales virtuelles.
D'autres déterminants vont donc être construits en échangeant certaines OM occupées par d'autres virtuelles et en recherchant l'interaction de ces différentes configurations. Plusieurs nouveaux déterminants qui correspondent à des états excités peuvent alors être construits en intervertissant une spinorbitale « virtuelle » (non-occupée) par une autre initialement utilisée dans le déterminant de l'état fondamental.
L'idée de l'interaction de configuration est alors d'approcher la fonction d'onde exacte par une combinaison linéaire de fonctions d'onde ou de déterminants. On écrit alors :
On peut alors construire des déterminants correspondant à des simple, double voire triple excitations. La méthode la plus complète s'appelle alors Full CI dans laquelle la fonction d'onde est considérée comme une combinaison linéaire de toutes les configurations possibles.
La méthode MC-SCF (Multi-Configurational SCF)
Les calculs CI doivent faire face à des problèmes de convergence. Une solution simple (en apparence) est d'utiliser le principe variationnel à la fois pour le problème d'Interaction de Configuration mais aussi sur la recherche Hartree-Fock.
Dans ce cadre, à la fois les coefficients permettant de déterminer la combinaison linéaire de configurations (voir ci-dessus) et les coefficients permettant de déterminer les solutions Hartree-Fock (voir chapitre précédent) sont optimisés en même temps pour obtenir un minimum de l'énergie.
Les méthodes CASSCF (Complet Active Space SCF) et RASSCF (Restricted Active Space SCF)
Dans ces méthodes, nous n'utiliserons que des jeux de déterminants qui proviennent d'un jeu d'électrons localisés dans certaines orbitales d'intérêt. Ainsi, nous pouvons réduire le nombre d'électrons qui seront excité dans la procédure de construction des déterminants.
Ci-dessous, un exemple de définition d'un Espace Actif :
Les méthodes perturbatives
Les méthodes perturbatives (telle que les méthodes Møller-Plesset MP2, MP3...) ajoutent des excitations à la théorie HF sur la base de la théorie des perturbations. L'hamiltonien est alors divisé en deux parties :
où H0 peut être résolue directement et \(\lambda\)V est une perturbation appliquée à H0, une correction qui est petite vis à vis de H0.
La résolution amène alors à développer à la fois l'énergie des différents états et la fonction d'onde comme une série comportant à l'ordre 0, les solutions de H0, corrigées par les différents termes suivant de la série :