Chimie
Précédent
Les méthodes de la fonctionnelle de la densité

L'idée est d'utiliser une observable physique pour déterminer l'énergie du système. En 1964, Hohenberg et Kohn ont définit un théorème qui démontre que l'énergie d'un système, dans son état fondamental, est complètement déterminé par sa densité électronique (r). Par contre, il n'y a pas de forme analytique connue permettant de relier l'énergie à la densité électronique

Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, nous avions écrit notre hamiltonien sous la forme :

Ici, assumant que tous les opérateurs peuvent être une fonction de la densité, l'énergie d'un système s'écrit :

avec T( ) représentant l'énergie cinétique et ENe( ) et Eee( ) représentant respectivement les énergies d'interactions électrostatiques entre les noyaux et électrons d'un coté et entre électrons pour le deuxième terme. En référence avec la méthode Hartree-Fock, le terme Eee( ) peut se décomposer en une partie coulombienne J( ) et une partie définissant l'échange K( ).

Les méthodes de la DFT se sont popularisées après que Kohn et Sham aient proposé un développement faisant intervenir la notion d'orbitale. L'idée sous-jacente de Kohn-Sham était de séparer l'énergie cinétique en deux parties, l'une pouvant être calculée exactement, TS, et l'autre apparaissant comme une petite correction à apporter à l'énergie. Dans ce deuxième terme, apparaît alors la corrélation électronique.

L'énergie totale DFT s'écrit alors :

L'énergie DFT (EDFT) atteindra l'énergie exacte si et seulement si le terme Exc (énergie d'échange-corrélation) est calculé exactement. Tout le but des développements récents dans le cadre des méthodes de la Fonctionnelle de la Densité est donc de calculer au mieux cette partie d'échange-corrélation.

Les méthodes à approximation locale de la densité (LDA : Local Density Approximation)

Ici, il est admis que la densité électronique peut être traitée localement comme un gaz d'électron uniforme, ou que de façon équivalente, la densité est une fonction variant très lentement.

Dans un cas plus général, où les densités en a et b ne sont pas équivalente, la méthode LDA a été remplacée par LSDA (Local Spin Density Approximation) dans laquelle les densités de spin sont prises en compte.

Les méthodes à Gradient Corrigé (GGA : Generalized Gradient Approximation)

Une augmentation de la précision des méthodes LDA et LSDA passe alors par l'utilisation d'un gaz d'électrons non uniforme. Dans ce cadre, la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation ne dépend plus seulement de la densité électronique mais aussi des dérivées de la densité.

Dans le cadre des méthodes GGA, la dérivée première de la densité est introduite comme une variable dans la fonctionnelle décrivant l'échange-corrélation. L'extension des méthodes GGA est alors de permettre que ce terme dépende de dérivées de la densité électronique de plus haut ordre. Le Laplacien devient alors le terme de deuxième ordre. On parle alors de méthode meta-GGA.

De nombreuses autres approximations et corrections peuvent être introduites dans le développement des méthodes de la Fonctionnelle de la Densité et de nombreuses fonctionnelles ont été crées pour répondre à ce problème du calcul du terme d'échange-corrélation. Les méthodes DFT possèdent donc une grande force, qui est l'introduction de la corrélation dans le développement de la théorie même, mais aussi une grande faiblesse qui est son estimation précise.

D'une façon générale, les méthodes DFT montrent une rapidité de calcul très intéressante mais une faiblesse non négligeable lorsqu'il s'agit de traiter des systèmes moléculaires dans lesquels la dispersion joue un rôle important.

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)