Caractérisation des points stationnaires dans l'approximation harmonique
L'examen de la nature d'une structure associée à un point sur la surface d'énergie se fait à travers le calcul de la dérivée seconde de la surface par rapport à la géométrie. On calcule alors une grandeur matricielle, appelée le Hessien.
Définition :
Le Hessien est la matrice des dérivées secondes de l'énergie par rapport à la géométrie. Elle correspond en fait à la matrice des forces exercées sur les atomes.
La diagonalisation de cette matrice mène à des vecteurs propres, qui sont en fait les vecteurs représentant les modes normaux de vibration de la molécule dans la géométrie considérée. Les valeurs propres de ces vecteurs sont proportionnelles au carré de la fréquence de chacune des vibrations.
En effet, dans l'approximation harmonique, on peut considérer que la variation de l'énergie potentielle lors de l'élongation d'une liaison peut se modéliser par une fonction simple. Si d0 est la distance d'équilibre, l'énergie va évoluer comme un potentiel harmonique de la forme :
k est appelé la constante de force harmonique. On peut se tourner vers le module de mécanique moléculaire pour plus de détails.
http://uel.unisciel.fr/chimie/modelisation/modelisation_ch02/co/modelisation_ch02.html
L'animation suivante reprend l'approximation harmonique de la courbe de Morse
La dérivée seconde de ce terme par rapport à d est directement proportionnelle à k (dans notre exemple, elle vaut 2k).
Dans la théorie de l'oscillateur harmonique, on peut relier cette constante de force à la fréquence de vibration. Cette fréquence dépend de la masse des 2 particules qui forment le système et vaut :
m est appelée «masse réduite» du système. Cette grandeur garde la dimension d'une masse et s'écrit pour 2 particules de masses m1 et m2 :
Fondamental :
La dérivée seconde de l'énergie d'une molécule par rapport à sa géométrie (matrice du Hessien) permet de retrouver à la fois les modes ainsi que les fréquences de vibration de la molécule dans l'approximation harmonique. Cette approximation est tout à fait valable pour des variations de la distance (d) qui restent proches du minimum (d0). Cette approximation est notamment utilisée pour simuler les spectres de vibration Infra-Rouge des molécules.
Afin de caractériser la nature des points stationnaires sur une surface, il est aussi utile de réaliser un calcul des dérivées secondes (on parle de calcul des fréquences de vibration). La dérivée seconde (donc k) est représentative de la courbure. Plus la valeur de k est importante, plus la courbe sera étroite autour de son minium.
Définition :
On définit un minium d'énergie comme une structure n'ayant que des dérivées secondes positives. C'est à dire des fréquences toutes réelles.
Définition :
On définit un état de transition comme une structure n'ayant qu'une dérivée seconde négative. Toutes les autres étant positives. On dira qu'un état de transition possède une fréquence de vibration imaginaire (on se rappelle que la fréquence est proportionnelle à la racine carrée de la constante de force). Cette vibration est en fait associée à un mouvement non-périodique.
L'état de transition représente un maximum d'énergie le long d'un paramètre géométrique, appelé coordonnée de réaction. Cette coordonnée de réaction peut être une distance ou une combinaison linéaire de divers paramètres géométriques (distance, angle, angle dièdre, ...).