La surface d'énergie potentielle. Vers la description de chemins réactionnels

L'énergie potentielle d'une molécule est la résultante des interactions entre les atomes qui la composent. Par ailleurs, cette interaction étant une fonction de la distance entre ces atomes, il parait alors naturel que l'énergie potentielle d'une molécule dépend de sa géométrie.

Prenons l'exemple de la molécule H2. Ici, l'énergie ne dépend que de la distance H-H, notée d_HH. La surface d'énergie potentielle est ici une courbe dans un espace à 2 dimensions : E = f(d_HH).

On remarque que la courbe possède un minimum, appelé minimum d'énergie (d = 0,7 Å). Lorsque les atomes se rapprochent, un phénomène de répulsion augmente fortement l'énergie. Lorsque les 2 atomes s'éloignent, l'énergie tend de façon asymptotique vers une valeur qui correspond à la somme des 2 atomes sans interaction (E = -0.767836 u.a. au niveau HF/6-31++G**).

Une animation plus complète sur le principe de ce type de courbe est donnée dans l'animation suivante :

Pour une molécule non linéaire constituée de 3 atomes (H2O par exemple), l'énergie va dépendre de 3 paramètres : les 2 distances interatomiques et l'angle formé par les 3 atomes. On a donc une fonction de type E = f(d1, d2, angle HOH).

La surface d'énergie potentielle ne peut plus être représentée facilement, dans la mesure où c'est une hypersurface à 4 dimensions : E, d1, d2 et αngle HOH.

De manière générale, dans les 3 dimensions de l'espace, chaque atome d'une molécule contribue à 6 degrés de liberté : 3 degrés sont associés à des translations (selon l'axe x, ou y ou z) et les 3 autres représentent des rotations autour des axes x, y et z. Il vient que dans une molécule de N atomes, l'énergie est a-priori une fonction dans un espace à 3N dimensions.

Cela n'est pas tout à fait vrai car lorsque tous les atomes font la même translation (vers x ou y ou z) en même temps, l'énergie de la molécule reste inchangée. Il en va de même lorsque toute la molécule tourne autour d'un axe x, y ou z. Dès lors, on peut retirer 6 degrés de libertés à la fonction d'énergie, puisqu'elle reste constante le long ce ces 6 dimensions.