Chimie
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Loi de Nerst appliquée au potentiel d'électrode

On a vu que le potentiel d'électrode est défini comme la force électromotrice d'une pile constituée de l'électrode envisagée et d'une électrode de référence de potentiel nul par convention. L'électrode de référence choisie est l'électrode standard à hydrogène (ESH).

Appliquons dans ce cas la loi de Nernst à cette pile. Pour mieux comprendre prenons l'exemple d'une électrode constituée du couple rédox déjà utilisé : .

Le potentiel d'électrode associé à ce couple correspond à la force électromotrice d'une pile constituée :

  • d'une part de ce couple et d'un fil de platine pour assurer la liaison électrique

  • d'autre part de l'électrode standard à hydrogène.

Par convention, l'ESH est prise comme anode, c'est à dire qu'elle est le siège de la réaction d'oxydation :

L'oxydant est donc supposé venir du couple . Dans ces conditions, la réaction de pile associée à la pile ainsi créée est:

La loi de Nernst appliquée à cette réaction donne l'expression de la force électromotrice de cette pile que l'on désigne comme le potentiel du couple

avec

séparant les contributions de l'électrode associée au couple et de l'électrode standard à hydrogène.

Par convention, les activités de et dans l'ESH sont égales à 1 et donc se ramène à une expression où n'apparaissent que les grandeurs caractéristiques du couple :

D'autre part le potentiel d'une ESH est nul car il correspond à la force électromotrice d'une pile constituée de 2 ESH identiques.

Le potentiel d'électrode est ainsi une force électromotrice caractéristique du couple redox considéré.

La valeur de correspondante est alors le potentiel d'électrode dans le cas où les espèces du couple sont dans leur état standard ( ). Ce "potentiel standard d'électrode" est une valeur de référence qui permet de comparer le pouvoir oxydant ou réducteur des couples.

On retiendra ainsi que tout se passe comme si l'expression d'un potentiel d'électrode selon la loi de Nernst est associé à la réaction bilan de couple écrite dans le sens de la réduction.

Exemple

Soit par exemple : la réaction

on lui associe le potentiel d'électrode :

sans tenir compte des dans l'expression du quotient réactionnel (comme si l'activité de l'électron était toujours égale à 1).

On peut aussi associer à un potentiel d'électrode l'enthalpie libre de réaction de la réaction bilan de réduction du couple redox :

Légende :
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