Forces électromotrices, potentiels d'électrode et enthalpies libres

Considérons une réaction d'oxydoréduction d'enthalpie libre \(\Delta _rG\) associée à une force électromotrice entre 2 couples rédox. Désignons par \(\Delta _rG\) et \(\Delta _rG_2\) les enthalpies libres des réactions associées au 2 couples dans le sens de la réduction et par \(E_1\) et \(E_2\), les potentiels d'électrode correspondants.

\(\displaystyle{\begin{array}{lccc} 1\times\{\textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} + 14.\textrm H^++\textbf{6}.\textrm e^- =2.\textrm{Cr}^{3+} +7.\textrm H_2\textrm O \quad\}&\Delta _rG_1 \\\textbf{3}\times\{\textrm H_2\textrm O_2 \qquad\qquad\qquad\quad~=\textrm O_2+2.\textrm H^+ + \textbf{2}.\textrm e^- ~ \} &-3 \Delta_r G_2 \\ \rule[1ex]{7.5cm}{0.1mm}&\\ \textrm{Cr}_2\textrm O_7^{2-} + 3.\textrm H_2\textrm O_2 + 8.\textrm H^+ \quad~~ = 2.\textrm{Cr}^{3+} + 3.\textrm O_2+ 7.\textrm H_2\textrm O&\Delta _rG  \end{array}}\)

En appliquant le 1er principe de la thermodynamique, on a alors :

\(\Delta _rG = \Delta _rG_1 - 3\Delta _rG_2\)

En remplaçant \(\Delta _rG\) par \(-n .F.E\) et les \(\Delta _rG_i\) par \(-n .F.E_i\), on arrive à :

\(-6.F . E = -6.F. E_1 -3 (-2 F . E_2)\)

soit en simplifiant :

\(E = E_1 - E_2\)

On retrouve bien entendu l'expression de la force électromotrice \(E\) en fonction des potentiels d'électrode et on peut ainsi assimiler le potentiel \(E_1\) du couple 1 au potentiel \(E_+\)de la borne positive de la pile, de même avec le potentiel \(E_2\) du couple 2 et le potentiel \(E_-\)de la borne négative.

On remarque également que l'on ne peut pas appliquer aux potentiels d'électrodes les mêmes relations qu'aux fonctions thermodynamiques comme \(G\) :

\(E\) est différent de \(E_1 - 3 E_2\)

On sait que pour qu'une réaction évolue dans le sens direct, il faut que son enthalpie libre de réaction \(\Delta _rG\) soit négative ou, puisque \(\Delta _rG = -n . F.E\), que la force électromotrice soit \(E\) positive.

Comme \(E = E_1 - E_2\), il faut que \(E_1 > E_2\). Le potentiel \(E_1\) est celui du couple d'où vient l'oxydant et le potentiel \(E_2\) du couple d'où vient le réducteur.

Pour qu'une réaction d'oxydoréduction évolue dans le sens direct, il faut que le potentiel rédox du couple dont vient l'oxydant soit supérieur à celui du couple dont vient le réducteur.