Chimie
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Forces électromotrices, potentiels d'électrode et enthalpies libres

Considérons une réaction d'oxydoréduction d'enthalpie libre associée à une force électromotrice entre 2 couples rédox. Désignons par et les enthalpies libres des réactions associées au 2 couples dans le sens de la réduction et par et , les potentiels d'électrode correspondants.

En appliquant le 1er principe de la thermodynamique, on a alors :

En remplaçant par et les par , on arrive à :

soit en simplifiant :

On retrouve bien entendu l'expression de la force électromotrice en fonction des potentiels d'électrode et on peut ainsi assimiler le potentiel du couple 1 au potentiel de la borne positive de la pile, de même avec le potentiel du couple 2 et le potentiel de la borne négative.

On remarque également que l'on ne peut pas appliquer aux potentiels d'électrodes les mêmes relations qu'aux fonctions thermodynamiques comme :

est différent de

On sait que pour qu'une réaction évolue dans le sens direct, il faut que son enthalpie libre de réaction soit négative ou, puisque , que la force électromotrice soit positive.

Comme , il faut que . Le potentiel est celui du couple d'où vient l'oxydant et le potentiel du couple d'où vient le réducteur.

Pour qu'une réaction d'oxydoréduction évolue dans le sens direct, il faut que le potentiel rédox du couple dont vient l'oxydant soit supérieur à celui du couple dont vient le réducteur.

Légende :
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S'exercer
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