L'oxydo-réduction

A un potentiel d'électrode \(E_i\), on a vu qu'on pouvait faire correspondre une enthalpie de réaction \(\Delta _rG_i = -n .F.E_i\) et, dans les conditions standard, \(\Delta _rG_i° = -n .F.E_i°\).

Pour l'électrode de référence à hydrogène (ESH), \(E_i °= 0V\) et donc \(\Delta _rG_i° = 0\) à toutes températures pour la réaction \(2.\textrm H^+_{(aq)} + 2.\textrm e^- = \textrm H_{2 (g)}\).

Comme la variation d'enthalpie libre de réaction \(\Delta _rG_i°\) est nulle pour cette réaction, elle l'est également pour la réaction : \(\frac12 .\textrm H_{2(g)} = \textrm H^+_{(aq)} + \textrm e^-\)

Cette réaction constitue la "réaction de formation" de \(\textrm H^+_{(aq)}\) au sens de la thermodynamique.

On en conclut que le choix d'un potentiel standard nul pour l'électrode de référence à hydrogène est équivalent à définir que :

L'enthalpie libre standard de formation \(\Delta _fG°\) de l'ion \(\textrm H^+\) en solution aqueuse est nulle à toute température :

On peut alors montrer que l'on a également