Modèle de champ moyen et modèle de Slater
Partie
Question
On considère l'atome d'hélium dans sa configuration \(1\mathrm{s}^2\).
Dans le modèle de champ moyen, l'énergie totale E associée à l'état fondamental n'est pas une somme d'énergies d'orbitales. On peut montrer qu'elle s'exprime en unité atomique comme suit :
\(\mathrm{E}=2\mathrm{I+J}\)
avec
\(\mathrm{I}=\frac{1}{2}\left(\alpha^2-2\mathrm{Z}\alpha\right)\)
\(\mathrm{J}=\frac{5}{8}~\alpha\)
\(\alpha=\mathrm{Z}-\sigma=1,6875\) est la charge effective ressentie par un électron 1s. \(\sigma= \frac{5}{16}\) est la constante d'écran.
L'énergie associée à l'orbitale dans le modèle de champ moyen est :
\(\epsilon=\mathrm{I+J}\)
L'énergie de l'orbitale permet d'obtenir l'énergie de première ionisation de l'atome :
\(\mathrm{I_1}\left(\mathrm{He}\right)=-\epsilon\)
L'énergie totale E n'est cependant pas la somme des énergies des orbitales.
Dans le modèle de Slater, les charges effectives sont calculées de manière à rendre compte de l'énergie totale. Les énergies de Slater \(\epsilon^{\mathrm{Slater}}\) associées aux orbitales sont additives.
Déterminer l'énergie de l'orbitale 1s de l'hélium dans le modèle de Slater et montrer qu'elle peut se mettre sous la forme hydrogénoïde, en remplaçant Z par la charge effective \(\alpha\).
Evaluer en eV l'erreur que l'on commet en utilisant l'énergie de Slater de l'orbitale 1s pour estimer l'énergie de première ionisation.
Aide simple
On rappelle la formule hydrogénoïde exprimée en unité atomique :
\(\mathrm{E_n}\left(\mathrm{u.a.}\right)=-\frac{1}{2}\frac{\mathrm{Z^2}}{\mathrm{n^2}}\)
On donne :
\(1\mathrm{Hartree}=27,21~\mathrm{eV}\)
Aide méthodologique
On pose que l'énergie totale du modèle de Slater est égale à celle que l'on obtient dans le modèle de champ moyen.
On peut alors en déduire l'énergie de l'orbitale 1s au sens de Slater.
Il faut distinguer l'énergie de l'orbitale dans le modèle de champ moyen et dans le modèle de Slater.
Aide à la lecture
Il s'agit de montrer comment deux modèles peuvent conduire à la même énergie totale calculée, alors que l'énergie associée aux orbitales diffère d'un modèle à l'autre.
Solution détaillée
L'énergie électronique s'écrit :
\(\mathrm{E=2I+J}\)
Dans le modèle de Slater, cette énergie vaut deux fois l'énergie \(\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}\) de l'orbitale 1s.
On a donc :
\(\mathrm{E=2I+J}=2\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}\)
soit :
\(\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}=\mathrm{I}+\frac{\mathrm{J}}{2}=\frac{1}{2}\left(\alpha^2-2\mathrm{Z\alpha}+\frac{5}{8}\alpha\right)=\frac{\alpha}{2}\left(\alpha-2\mathrm{Z}+\frac{5}{8}\right)\)
Or la valeur \(\frac{5}{8}\) représente deux fois la constante d'écran \(\sigma\).
\(\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}=\frac{\alpha}{2}\left(\alpha-2\left[\mathrm{Z-\sigma}\right]\right)=\frac{\alpha}{2}\left(\alpha-2\alpha\right)=-\frac{1}{2}\alpha^2\)
On retrouve alors la formule hydrogénoïde avec \(\mathrm{n} = 1\) et la charge effective \(\alpha\) qui remplace \(\mathrm{Z}\). Dans le cas de cet atome simple le modèle de Slater simule correctement le modèle de champ moyen pour ce qui est de l'énergie totale.
Le potentiel d'ionisation calculé avec \(\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}\)vaut :
\(\mathrm{I_1}(\mathrm{Slater})=-\epsilon_{1\mathrm{s}}^{\mathrm{Slater}}=\frac{1,6875^2}{2}=1,423828\mathrm{u.a.}=38,74 \mathrm{eV}\)
Le potentiel d'ionisation calculé avec\( \epsilon\) vaut :
\(\mathrm{I_1}\left(\mathrm{champ~moyen}\right)=-\epsilon=-\mathrm{I}-\mathrm{J}=0,89648\mathrm{u.a.}=24,39\mathrm{eV}\)
L'erreur est de l'ordre de 14 eV, ce qui est énorme au regard des énergies caractéristiques de la chimie (quelques eV). Il ne faut donc pas utiliser le diagramme d'énergie des orbitales dans le modèle de Slater pour estimer les énergies d'ionisation.