Chimie
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Le choix des orbitales atomiques

Le choix des orbitales atomiques qui entrent dans la composition d'une orbitale moléculaire est d'une grande importance pour assurer la qualité du modèle. Il faut en effet utiliser des fonctions atomiques qui permettent de décrire correctement le nuage électronique dans la molécule formée.

Dans le cas de l'ion ou de la molécule , on conçoit que dans les régions proches des noyaux, la formation de la liaison n'a que peu d'influence sur le nuage électronique des atomes : c'est l'attraction d'un des noyaux qui l'emporte sur l'interaction entre les atomes.

Ainsi, dans son état fondamental de plus basse énergie, l'orbitale moléculaire qui décrit l'électron de l'ion doit raisonnablement s'exprimer en fonction des orbitales des deux atomes dans leur état fondamental, en l'occurrence les deux orbitales atomiques .

La zone la plus difficile à décrire est la zone de contact des deux atomes, celle située vers le milieu de la liaison. Dans cette région, le nuage électronique reflète l'interaction entre les deux atomes. A priori, il faudrait utiliser pour la décrire d'autres fonctions que les orbitales .

Néanmoins, on peut faire les remarques suivantes:

  • L'utilisation d'autres orbitales atomiques (des couches supérieures) dans le développement LCAO n'a d'utilité que si la stabilisation énergétique due à l'interaction entre les orbitales "excitées" des deux atomes est plus grande que la déstabilisation liée à leurs énergies plus élevées.

  • Les propriétés ondulatoires des orbitales atomiques permettent de décrire au moins partiellement la stabilisation énergétique qui résulte de leur interaction.

Dans son état fondamental, l'électron de l'ion est donc décrit par l'orbitale moléculaire de plus basse énergie qui s'exprime comme :

et sont les orbitales atomiques des atomes et respectivement. et sont les deux coefficients LCAO des orbitales atomiques et situées respectivement sur les atomes d'hydrogène et composant la molécule.

Pour l'ion dans son état fondamental, on peut se contenter de n'utiliser que les orbitales des atomes dans le développement LCAO.

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