Des orbitales recouvrantes
Une différence importante par rapport au modèle des orbitales moléculaires est liée au fait que les orbitales qui permettent de construire la fonction d'onde sont recouvrantes (non-orthogonales). Les conséquences apparaissent dans les développement mathématiques et conduisent aux faits suivants :
L'énergie électronique de la molécule se développe de manière plus compliquée que dans le modèle des OM.
La densité électronique totale dans la molécule est aussi plus difficile à exprimer à partir des orbitales atomiques. Elle n'est plus la simple somme des densités orbitalaires.
Il n'y a pas d'équation équivalente à l'équation de Fock et on ne peut donc définir d'énergie orbitalaire que l'on relierait à une propriété physique telle que le potentiel d'ionisation par exemple.
Les règles de Hund dérivées pour des orbitales orthogonales ne s'appliquent pas aux orbitales recouvrantes. La règle de Pauli s'applique cependant toujours.