Energie de liaison et stabilité des oxydes
L'enthalpie de formation d'un oxyde \(\Delta_\textrm fH°\) dépend de son enthalpie de réseau (ou réticulaire) \(\Delta_{\textrm{ret}}H°\).
Définition : Enthalpie de réseau
L'enthalpie de réticulation est la différence d'enthalpie entre les constituants de l'oxyde (ions oxydes et ions métalliques) pris séparément (en fait, à l'état gazeux) et les mêmes pris ensemble (en fait, à l'état solide). Elle décrit la cohésion entre ions dans un cristal.
Remarque :
Cette différence d'enthalpie est clairement liée à l'interaction qui existe entre les ions. Si le solide est 100 % ionique, ce ne sont que des interactions électrostatiques. S'il y a un caractère partiellement covalent de la liaison, c'est le recouvrement d'orbitales atomiques (donnant des orbitales moléculaires) qu'il faut prendre en compte pour la contribution de la covalence.
Cette enthalpie est négative : elle traduit la stabilité du solide vis-à-vis des ions séparés.
Ne pas confondre l'enthalpie de réticulation avec l'enthalpie de formation de l'oxyde, car celle-ci ne prend pas en compte les énergies d'échanges des électrons, ni l'énergie de rupture de la liaison \(\textrm O=\textrm O\) dans le dioxygène, etc.
L'enthalpie de réticulation \(\Delta_{\textrm{ret}}H°\) devient de plus en plus négative (la liaison devient de plus en plus forte) lorsque :
la charge du cation \(\textrm M^{n+}\) augmente,
la distance interatomique \(\textrm M-\textrm O\) diminue (donc les rayons \(R_\textrm M\) et \(R_\textrm O\) aussi),
et la coordinence du cation augmente.
Attention :
Lorsque \(R_\textrm M\) diminue et que la charge \(n^+\) augmente, la liaison devient de plus en plus covalente : le modèle ionique ne s'applique plus en toute rigueur.
On constate une augmentation générale de l'enthalpie de formation des oxydes (elle est de moins en moins négative, ce qui traduit une cohésion de plus en plus faible) lorsque le caractère ionique des oxydes diminue. C'est ce qu'on peut voir dans le tableau suivant, pour les oxydes de D.O. maximal des éléments de la troisième période :
\(\mathrm{Na_2O}\) | \(\mathrm{MgO}\) | \(\mathrm{Al_2O_3}\) | \(\mathrm{SiO_2}\) | \(\mathrm{P_4O_{10}}\) | \(\mathrm{SO_3}\) | \(\mathrm{Cl_2O_7}\) | |
\(\Delta_{\mathrm{f}}H°(\mathrm{kJ.mol^{-1})}\) | −418 | −598 | −556 | −451 | −309 | −129 | +37,6 |
Cette enthalpie augmente également avec le degré d'oxydation, car celui-ci fait diminuer le caractère ionique. Dans le cas des oxydes de manganèse (voir tableau), le caractère covalent augmente de \(\textrm{MnO}\) à \(\textrm{Mn}_2\textrm O_7\) et l'enthalpie de formation des oxydes augmente :
\(\mathrm{MnO}\) | \(\mathrm{Mn_2O_3}\) | \(\mathrm{MnO_2}\) | \(\mathrm{Mn_2O_7}\) | |
Degré d'oxydation de Mn | +II | +III | +IV | +VII |
\(\Delta_{\mathrm{f}}H°(\mathrm{kJ.mol^{-1})}\) | −380 | −318 | −263 | −105 |
Pour les oxydes à caractère ionique prédominant, on remarque que la stabilité des oxydes ioniques d'une même colonne diminue lorsque la taille du cation augmente. C'est ce que l'on constate avec les oxydes d'alcalino-terreux par exemple.
Cation | \(\mathrm{Ca^{2+}}\) | \(\mathrm{Sr^{2+}}\) | \(\mathrm{Ba^{2+}}\) |
Rayon ionique (pm) | 100 | 116 | 136 |
\(\Delta_{\mathrm{f}}H°(\mathrm{kJ.mol^{-1})}\) | −635 | −581 | −552 |