L'atome hydrogénoïde [Les Orbitales Atomiques]

L'atome hydrogénoïde

L'étude de l'atome hydrogénoïde se résume donc à l'étude d'un système dans lequel deux particules sont présentes :

- un noyau de masse M et de charge +Ze

- un électron de masse me et de charge -e

L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit :

\begin{matrix} [\frac{- ℏ^{2}}{2 π . m_{e}} (\frac{\partial^{2}}{{\partial x_{e}}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial y_{e}}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial z_{e}}^{2}}) - \frac{ℏ^{2}}{2 M_{N}} (\frac{\partial^{2}}{{\partial x_{N}}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial y_{N}}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial z_{N}}^{2}})] φ (x_{e}, y_{e}, z_{e}, x_{N}, y_{N}, z_{N}) \\ + V (x_{e}, y_{e}, z_{e}, x_{N}, y_{N}, z_{N}) = E . φ (x_{e}, y_{e}, z_{e}, x_{N}, y_{N}, z_{N}) \end{matrix}

Afin de simplifier cette équation, on se ramène au centre de masse du système. Il subsiste alors une étude correspondant à une particule de masse réduite \(\mu\), se déplaçant autour d'un centre fixe.

La masse réduite \(\mu\) s'écrit :

μ = \frac{M * m_{e}}{M + m_{e}}

Cela nous permet également d'étudier directement le mouvement relatif des deux particules, notamment en terme de distance entre leurs positions.

Note : si l'on garde en tête qu'un proton possède une masse 1880 fois plus élevée que celle d'un électron, alors il apparaît qu'en première approximation le centre de masse du système (noyau-électron) est presque confondu avec le noyau, que le déplacement relatif étudié correspond alors au comportement de l'électron autour du noyau et que la masse réduite de la particule est celle de l'électron : \(\mu\) ≈ m_e. Ce protocole revient donc à étudier l'électron dans le champ d'un noyau.

L'équation s'écrit alors :

[\frac{- ℏ^{2}}{2 μ} (\frac{\partial^{2}}{{\partial x}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial y}^{2}} + \frac{\partial^{2}}{{\partial z}^{2}}) + V (x, y, z)] φ (x_{e}, y_{e}, z_{e}) = E . φ (x, y, z)

L'opérateur d'énergie potentielle V décrit l'interaction coulombienne entre deux particules chargées. Il s'écrit :

V = \frac{- Z . e^{2}}{\sqrt{{(x_{1} - x_{2})}^{2} + {(y_{1} - y_{2})}^{2} + {(z_{1} - z_{2})}^{2}}}

Soit une fois introduites les coordonnées centrées-réduites :

V (x, y, z) = \frac{1}{4 π ϵ_{0}} \frac{- Z . e^{2}}{\sqrt{x^{2} + y^{2} + z^{2}}}

Qui enfin se simplifie en :

V (r) = \frac{1}{4 π ϵ_{0}} - Z . \frac{e^{2}}{r}

avec r la distance entre l'électron et le noyau. Dès lors, il apparaît que l'expression de l'équation de Schrödinger pourrait être simplifiée par passage à des coordonnées sphériques :

\begin{matrix} x = r . \sin θ . \cos ϕ \\ y = r . \sin θ . \sin ϕ \\ z = r . \cos θ \end{matrix}} \Leftrightarrow {\begin{matrix} r = \sqrt{x^{2} + y^{2} + z^{2}} \\ θ = \arccos (\frac{z}{\sqrt{x^{2} + y^{2} + z^{2}}}) \\ ϕ = \arctan (\frac{y}{x}) \end{matrix}

Les nouvelles variables pouvant prendre les valeurs dans les intervalles suivants :

\begin{matrix} r \in [0, \infty [ \\ θ \in [0, π [ \\ ϕ \in [0,2 π [ \end{matrix}

Chaque élément de volume s'écrit alors :

dv = r^{2} . dr . d θ . d ϕ

La transformation de l'équation de Schrödinger dans le cadre de ce nouveau jeu de coordonnées mène alors à l'expression suivante :

[\frac{- ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} (\frac{\partial}{\partial r} (r^{2} \frac{\partial}{\partial r}) + \frac{1}{\sin (θ)} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin (θ) \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} (θ)} \frac{\partial^{2}}{{\partial θ}^{2}}) - \frac{Z . e^{2}}{4. π . ϵ_{0} . r}] φ (r, θ, ϕ) = E . φ (r, θ, ϕ)

Dans cette équation apparaît clairement une séparation des variables angulaires \(\theta\)et \(\Phi\) et de la variable radiale r. L'opérateur quantique suivant :

Λ = - ℏ^{2} (\frac{1}{\sin (θ)} \frac{\partial}{\partial θ} (\sin (θ) \frac{\partial}{\partial θ}) + \frac{1}{\sin^{2} (θ)} \frac{\partial^{2}}{{\partial θ}^{2}})

correspond au carré du moment cinétique. Les fonctions propres (e.g. solutions) de cet opérateur quantique sont également solutions de l'Hamiltonien complet. Les fonctions propres de cet opérateur dépendront des deux variables \(\theta\) et \(\phi\) et dépendront de deux indices l et m.

Note : d'une façon générale, les solutions d'une équation aux dérivées partielles dépendent d'un nombre d'indices égal au nombre de variables apparaissant dans l'équation.

Les solutions Y de cette équations sont connues et doivent satisfaire :

Λ . Y_{l}^{m} + l (l + 1) . Y_{l}^{m} = 0

Avec l et m les indices dont dépendront les solutions Y. Dès lors, la fonction d'onde totale, solution de l'équation totale, peut s'écrire :

φ (r, θ, ϕ) = R (r) . Y_{l}^{m}

L'équation totale devient alors :

\frac{- ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} \frac{d}{dr} (r^{2} \frac{dR (r)}{dr}) + [\frac{l (l + 1) ℏ^{2}}{2 m_{e} r^{2}} - \frac{Z . e^{2}}{4. π . ϵ_{0} . r}] R (r) = E . R (r)

La partie radiale R dépendra donc du nombre quantique l.

La résolution de cette équation différentielle nous permet d'accéder non seulement aux fonctions radiales, qui par ailleurs doivent être normalisables, mais également à une expression de l'énergie du système :

E_{n} = - \frac{1}{{(4 . π . ϵ_{0})}^{2}}

Dans le cours, certaines conditions s'imposent sur ces indices n, l et m

\begin{matrix} 0 < n n \in ℕ^{*} \\ 0 ⩽ l < n l \in ℕ \\ - l ⩽ m ⩽ l m \in ℤ \end{matrix}

Dans l'équation ci-dessus, on peut extraire :

a_{0} = 4 . π . ϵ_{0} . \frac{ℏ^{2}}{m_{e} . e^{2}}

qui correspond à la première orbite de Bohr et

1 H = \frac{e^{4} m_{e}}{ℏ^{2}}

qui correspond à une énergie : 1 Hartree.

Les solutions complètes doivent être normées, on prendra donc la précaution de normer à la fois les fonctions sphériques et la partie radiale. Ces fonctions d'onde sont généralement dénommées « orbitales ». On en retrouve les expressions dans le tableau suivant :

\begin{matrix} Ψ_{1 s} = \frac{1}{\sqrt{π}} {(\frac{Z}{a})}^{3 / 2} e^{- Zr / a} \\ Ψ_{2 s} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} {(\frac{Z}{a})}^{3 / 2} (2 - \frac{Zr}{a}) e^{- Zr / 2 a} \\ Ψ_{2 pz} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} r . e^{- Zr / 2 a} . \cos (θ) \\ Ψ_{2 px} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} r . e^{- Zr / 2 a} . \cos (ϕ) \sin (θ) \\ Ψ_{2 py} = \frac{1}{4 \sqrt{2 π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} r . e^{- Zr / 2 a} . \sin (ϕ) \sin (θ) \\ Ψ_{3 s} = \frac{1}{81 \sqrt{3 π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} (27 - 18 \frac{Zr}{a} + \frac{Z^{2} . r^{2}}{a^{2}}) e^{- Zr / 2 a} \\ Ψ_{3 pz} = \frac{\sqrt{2}}{81 \sqrt{π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} (6 - \frac{Zr}{a}) r . e^{- Zr / 3 a} . \cos (θ) \\ Ψ_{3 pz} = \frac{\sqrt{2}}{81 \sqrt{π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} (6 - \frac{Zr}{a}) r . e^{- Zr / 3 a} . \cos (ϕ) . \sin (θ) \\ Ψ_{3 pz} = \frac{\sqrt{2}}{81 \sqrt{π}} {(\frac{Z}{a})}^{5 / 2} (6 - \frac{Zr}{a}) r . e^{- Zr / 3 a} . \sin (ϕ) . \sin (θ) \end{matrix}

Conclusion

On décrit une orbitale atomique comme une fonction des variables de distance (r) et d'angle (\(\theta\) et\(\Phi\)), dépendant de trois nombres n, l et m que l'on appelle respectivement nombre quantique principal (n), secondaire (l) et magnétique (m). On écrit :

φ = R_{n, l} (r) . Y_{l}^{m} (θ, ϕ)

Cette orbitale atomique est solution de l'équation de Schrödinger appliquée à la résolution d'un système atomique monoélectronique. La forme, la taille de l'orbitale dépend des trois nombres quantiques n, l et m.

A chaque orbitale est associée une énergie, qui dans le cadre d'un atome mono-électronique ne dépend que de n :

Ψ_{1 s} = \frac{1}{\sqrt{π}} {(\frac{Z^{*}}{a})}^{3 / 2} e^{- Z^{*} . r / a}

Et dépend de n et l dans le cas d'un atome polyélectronique.