Les Orbitales Atomiques

L'électron est une particule chargée en mouvement autour du noyau. Dans ce cadre, il a été démontré que l'électron possède un moment magnétique permanent, qui est appelé moment magnétique orbital. Le mouvement associé de l'électron est appelé mouvement orbital.

Lorsque cet électron est placé dans le champ d'une impulsion magnétique, alors un terme supplémentaire décrivant cette origine magnétique doit être ajouté à l'énergie potentielle de l'électron. Les fonctions propres de l'opérateur Hamiltonien que nous avons décrit précédemment, et qui ne comporte pas de terme magnétique, sont encore fonctions propres de ce nouvel opérateur.

Les valeurs propres associées à ces solutions prennent alors la forme :

avec m le nombre quantique magnétique. On s'aperçoit donc que le champ magnétique induit un changement de valeur des énergies en fonction de la valeur de m et ceci pour tout n. On appelle ce phénomène la levée de dégénérescence, phénomène qui sépare les niveaux énergétique. Ainsi, pour l'orbitale 1s de l'atome d'hydrogène (un seul couple possible de n et une seule valeur possible de m), on obtient le schéma suivant :

Un niveau caractérisé par le nombre quantique secondaire l va ainsi éclater en 2l+1 sous niveaux correspondant aux différentes valeurs de m (de –l à +l). Dans le cadre particulier de cet exemple, cet effet est connu sous le nom d'effet Zeemann. Le rôle joué par le nombre quantique m dans ce phénomène justifie son appellation de nombre quantique magnétique.

Afin de définir complètement ces spinorbitales, nous allons utiliser la partie d'espace d'une orbitale telle quelle a été décrite dans les chapitre précédents et nous allons y insérer une fonction définissant sa variable de spin. Les spinorbitales obtenues s'écrivent généralement sous la forme :

\(\alpha\) et \(\beta\) sont alors les fonctions associées au spin. On peut schématiser ces spinorbitales selon :

Dans le cas d'un système à deux électrons, la fonction d'onde décrivant ces deux électrons dans le cadre de l'utilisation des spinorbitales se représentera alors selon :

Du fait de l'indiscernabilité des particules, l'une et l'autre des deux solutions est acceptable. Il est donc possible d'écrire la solution globale suivant :

Le signe – s'insère naturellement afin que la nouvelle fonction construite satisfasse au principe de Pauli. Ainsi, les deux électron peuvent différer par au moins un de leur nombre quantique, en l'occurrence ici, celui qui permet de définir le spin.

Cette expression peut s'écrire alors sous la forme d'un déterminant :

Ce déterminant s'appelle un déterminant de Slater et sera réutilisé dans le Chapitre III, lors de l'établissement de la méthode de calcul Hartree-Fock.