La construction de l'Hamiltonien moléculaire et les approximations [L'opérateur hamiltonien]

La construction de l'Hamiltonien moléculaire et les approximations

Un hamiltonien complet décrivant les particules d'un système moléculaire complexe (plusieurs atomes) peut s'écrire sous la forme simplifiée :

H = T_{e} + T_{N} + V_{eN} + V_{NN} + V_{ee} + V_{ext}

avec

- T_e et T_N les expressions décrivant le comportement cinétique des électrons et des noyaux respectivement.

- V_eN correspond au potentiel attractif ressenti par les électrons placés dans le champ positif des noyaux.

- V_NN et V_ee sont respectivement les potentiels électrostatiques répulsifs noyau-noyau et électron-électron.

-V_ext est le potentiel extérieur imprimé par l'environnement sur les particules du système. Il peut s'agir par exemple d'un effet de solvant.

Appliquons quelques simplifications afin d'obtenir une résolution plus facile de l'équation de Schrödinger :

Absence de champ externe

On considère dans un premier temps que notre système est isolé et qu'aucun champ externe ne vient perturber notre hamiltonien. Soit V_ext =0.

L'Hamiltonien s'écrit alors :

H = T_{e} + T_{N} + V_{eN} + V_{NN} + V_{ee}

Approximation de Born-Oppenheimer

On applique l'approximation de Born-Oppenheimer qui considère que l'on traite uniquement le cas des électrons en considérant les noyaux fixes dans l'espace. Cette approximation provient du fait que les électrons possèdent une masse 1880 fois plus faible que celle des protons. On considère alors que les noyaux sont fixes dans l'espace (T_N = 0) et le traitement se fera sur les électrons seuls.

L'Hamiltonien s'écrit alors :

H = T_{e} + V_{eN} + V_{NN} + V_{ee}

Puisque les noyaux sont fixes dans l'espace, le potentiel électrostatique répulsif V_NN est constant. Il n'a pas d'influence sur les variables décrivant le comportement électronique. Il pourra donc être traité à part et ajouté à la solution énergétique globale une fois les solutions électroniques décrites.

On définit alors un hamiltonien électronique :

H_{el} = T_{e} + V_{eN} + V_{ee}

Approximation des électrons indépendants

Le terme Vee est très difficile à calculer. Nous allons appliquer une approximation visant à négliger ce terme en considérant que les électrons sont indépendants les uns des autres, ce qui revient à négliger ce terme dans le traitement.

On peut alors définir un Hamiltonien électronique approché :

H_{el, approché} = H_{el} (1) + H_{el} (2) + ... + H_{el} (n)

Le corrolaire de cette approximation est alors que la fonction d'onde totale peut-être considérée comme le produit des solutions mono-électroniques de cette équation.

On écrit :

Ψ_{totale} = Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n)

Exercice : En utilisant l'Hamiltonien approché et la fonction d'onde ci-dessus, montrer que l'énergie totale correspond à la somme des énergies monoélectroniques.

Solution détaillée

\begin{matrix} | H_{el, approché} | Ψ_{totale} > = | H_{el, approché} | Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) > \\ =| H_{el} (1) + H_{el} (2) + ... + H_{el} (n) | Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) > \\ =| H_{el} (1) | Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) > \\ +| H_{el} (2) | Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) > \\ +... \\ +| H_{el} (n) | Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) > \\ = Ψ (2) ... Ψ (n) | H_{el} (1) | Ψ (1) > \\ + Ψ (1) Ψ (3) ... Ψ (n) | H_{el} (2) | Ψ (2) > \\ +... \\ + Ψ (1) ... Ψ (n - 1) | H_{el} (n) | Ψ (n) > \\ = Ψ (2) ... Ψ (n) . e_{el} (1) . Ψ (1) \\ + Ψ (1) Ψ (3) ... Ψ (n) . e_{el} (2) . Ψ (2) \\ +... \\ + Ψ (1) ... Ψ (n - 1) . e_{el} (n) . Ψ (n) \\ = [e (1) + e (2) + ... + e (n)] Ψ (1) . Ψ (2) ... Ψ (n) \end{matrix}

L'énergie totale correspond alors à la somme des énergies des niveaux occupés associés aux solutions mono-électroniques. C'est donc une énergie définie comme une énergie « électronique », à laquelle il sera nécessaire d'ajouter le potentiel V_NN pour obtenir l'énergie totale dans le cadre de nos approximations.