Les solutions de l'Hamiltonien moléculaire : les orbitales moléculaires

La méthode LCAO.

Nous connaissons les solutions monélectroniques d'un atome isolé, il s'agit des orbitales atomiques. Dans une molécule , les liaisons étant classiquement décrite comme un partage d'électrons entre deux atomes, on peut également considérer que toute Orbitale Moléculaire est une combinaison des fonctions décrivant l'électron dans un atome, les Orbitales Atomiques. On considère que chaque Orbitale Moléculaire a peut s'écrire comme une Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques :

Ψ α = ∑ i . c i , α . Φ i = c 1 , alpha . Φ 1 + c 2 , alpha . Φ 2 + ... + c n , α . Φ n %PSI_{%alpha}= sum from{i}.c_{i,%alpha}. %PHI_{i}newline " =" c_{1,alpha}. %PHI_{1}+c_{2,alpha}.%PHI_{2}+...+c_{n,%alpha}. %PHI_{n}

les coefficients ci,alpha ne sont pas connus et doivent alors être recherchés pour la structure moléculaire étudiée.

A partir de n Orbitales Atomiques, nous créons n Orbitales Moléculaires. Il est habituel d'oublier l'indice des orbitales moléculaires, mais il ne faut toutefois pas en oublier leur nombre. La notation suivante est utilisée :

Ψ = ∑ i . c i . Φ i %PSI= sum from{i}.c_{i}.%PHI_{i}

La méthode variationnelle

A ce stade, nous sommes toujours dans le cadre d'une géométrie fixe (approximation de Born-Oppenheimer). Ainsi, la recherche d'une fonction d'onde et d'une énergie doit correspondre à la solution la plus stable pour cette géométrie. Nous devons donc trouver un jeu de coefficients qui soit associé à une énergie minimum.

La méthode variationnelle est basée sur le fait que, faisant varier une fonction pour obtenir l'énergie moyenne la plus basse, nous aurons à maximiser le taux de la valeur propre d'énergie la plus basse présente dans la combinaison linéaire.

< Ψ | H | Ψ > < Ψ | Ψ > = E {"<"%PSI"|"H"|"%PSI">"} over {"<"%PSI"|"%PSI">"}=E

qui, dans le cadre de la méthode LCAO, s'écrit :

< c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n | H | c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n > < c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n | c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n > = E {"<"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}"|"H"|"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}">"} over {"<"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}"|"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}">"}=E

ou encore pour plus de facilité :

< c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n | H | c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n > = E . < c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n | c 1 . Φ 1 + c 2 . Φ 2 + ... + c n . Φ n > {"<"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}"|"H"|"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}">"} =E.{"<"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}"|"c_{1}. %PHI_{1}+c_{2}.%PHI_{2}+...+c_{n}. %PHI_{n}">"}

Le minimum est obtenu lorsque les dérivées partielles de E par rapport aux différents coefficients sont nulles.

∂ E ∂ c 1 = ∂ E ∂ c 2 = ... = ∂ E ∂ c n = 0 {partial E} over {partial c_{1}} = {partial E} over {partial c_{2}}= ...={partial E} over {partial c_{n}}=0

Pour plus de simplicité, dans la suite du développement, on notera :

< ϕ | H | ϕ > = H i , j < ϕ | ϕ > = S i , j "<"%phi"|"H"|"%phi">" = H_{i,j}newline "<"%phi"|"%phi">" = S_{i,j}

Le calcul des dérivés mène au système d'équations suivant :

c 1 ( H 11 − E . S 11 ) + c 2 ( H 12 − E . S 12 ) + ... + c n ( H 1 n − E . S 1 n ) = 0 ... c 1 ( H i 1 − E . S i 1 ) + c 2 ( H i 2 − E . S i 2 ) + ... + c n ( H i n − E . S i n ) = 0 ... c 1 ( H n 1 − E . S n 1 ) + c 2 ( H n 2 − E . S n 2 ) + ... + c n ( H nn − E . S nn ) = 0 c_{1}(H_{11}-E.S_{11}) +c_{2}(H_{12}-E.S_{12})+...+c_{n}(H_{1n}-E.S_{1n}) =0 newline ...newline c_{1}(H_{i1}-E.S_{i1}) +c_{2}(H_{i2}-E.S_{i2})+...+c_{n}(H_{"i"n}-E.S_{"i"n}) " "=0 newline ...newline c_{1}(H_{n1}-E.S_{n1}) +c_{2}(H_{n2}-E.S_{n2})+...+c_{n}(H_{nn}-E.S_{nn}) =0

Dans ce système d'équations, les inconnues sont les coefficients ci et l'énergie. Intéresserons nous aux coefficients. Une solution évidente est que tous ces coefficients sont nuls, mais cela voudrait dire qu'aucune fonction d'onde ne peut décrire notre système. Afin de trouver des solutions acceptables, non triviales, pour ce système, il faut que son déterminant associé soit nul :

| H 11 − E . S 11 H 12 − E . S 12 ... H 1 n − E . S 1 n ... H i 1 − E . S i 1 H i 2 − E . S i 2 ... H i n − E . S i n ... H n 1 − E . S n 1 H n 2 − E . S n 2 ... H nn − E . S nn | = 0 left lline matrix {H_{11}-E.S_{11}#H_{12}-E.S_{12}#"..."#H_{1n}-E.S_{1n}##"..."#" "#" "#" "##H_{i1}-E.S_{i1}#H_{i2}-E.S_{i2}#"..."#H_{"i"n}-E.S_{"i"n}##"..."#" "#" "#" "##H_{n1}-E.S_{n1}#H_{n2}-E.S_{n2}#"..."#H_{nn}-E.S_{nn}} right rline =0

Une fois développé, ce système mène à une équation du nième degré en E, qui est également une inconnue du système.

Chacune des racines de cette équation, i.e. chaque valeur de E, doit être ré-injectée dans le système d'équation ci-dessus permettant d'obtenir les équations qui permettront de définir une jeu complet de coefficients c1, c2... cn.

Une équation supplémentaire doit être utilisée pour déterminer complètement ce jeu de coefficients. Chaque solution (i.e. orbitale moléculaire) doit être normée. Nous utilisons la condition suivante :

< Ψ | Ψ > = < ∑ i = 1 n c i . ϕ i | ∑ i = 1 n c i . ϕ i > = 1 "<"%PSI"|"%PSI">"="<"sum from{i=1} to{n} c_{i}.%phi_{i}"|"sum from{i=1} to{n} c_{i}.%phi_{i}">"=1

Bien évidemment, cette résolution n'est pas triviale pour de grandes valeurs de n, i.e. quand un nombre important d'Orbitales Atomiques sont considérées. Deux exemples très simples, un système diatomique homonucléaire et un système diatomique hétéronucléaire, sont traité dans les parties qui suivent.