Élongations >C=C<
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Effet de l'environnement
Dans le cas de la double liaison >C=C<
seul présent, un effet inductif donneur d'électrons d'un groupement alkyle \(\textrm{R -CH}_3\), \(\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_3\), \(\textrm{-CH(CH}_3\textrm)_2\), \(\textrm{-C(CH}_3\textrm)_3\) ... diminue la fréquence de la vibration d'élongation du >C=C<.
seul présent, un effet inductif attracteur d'électrons d'un groupement alkyle substitué par un halogène \(\textrm{-CH}_2\textrm{-X}\), \(\textrm{-CHX}_2\), \(\textrm{-CX}_3\) augmente la fréquence de la vibration d'élongation du >C=C<.
Attention, pour les alcènes, l'effet inductif attracteur d'électrons d'un groupement halogène \(\textrm{-F}\), \(\textrm{-Cl}\), \(\textrm{-Br}\), \(\textrm{-I}\) ou alcoxyalcane \(\textrm{-O-CH}_3\), \(\textrm{-O-CH}_2\textrm{-CH}_3\), \(\textrm{-O-R}\) est en compétition avec l'effet contraire de conjugaison du doublet libre !
Voici ce que l'on constate :
pour le fluor, l'effet inductif l'emporte : augmentation de la fréquence d'élongation >C=C<,
pour \(\textrm{Cl}\), \(\textrm{Br}\), \(\textrm I\), l'effet de conjugaison l'emporte ; diminution de la fréquence d'élongation >C=C<.
Il n'existe pas de conséquences systématiques (comme celles observées pour le >C=O). La seule chose que l'on peut dire c'est que la substitution de la >C=C< par de tels groupes entraîne une augmentation de l'intensité de la bande d'élongation de la vibration d'élongation >C=C<.
Effets stériques.
Comme pour le groupe carbonyle >C=O, la liaison >C=C< est sensible aux contraintes stériques. Par exemple, dans un cycle, la liaison >C=C< peut constituer le point de fermeture du cycle à l'aide d'un carbone ou à l'aide des 2 carbones de la liaison double.
On parlera de liaison exocyclique quand la double liaison est externe au cycle :
On parlera de liaison endocyclique quand la double liaison est interne au cycle :
Pour les cycles à 6 carbones ou plus, il n'y a pas de contrainte et on observe des fréquences de vibration d'élongation >C=C< "normales". Par contre, pour les cycles inférieurs à 6 carbones, on observe des effets de contraintes stériques particuliers.
Selon que la liaison double >C=C< est exocyclique ou endocyclique on n'observera pas le même sens de variation de la fréquence d'élongation !
Ainsi, pour les liaisons doubles exocycliques : plus le cycle est petit, la fréquence de la vibration d'élongation >C=C< augmente.
\(1780 \textrm{cm}^{-1} ~ 1678 \textrm{cm}^{-1} ~1657 \textrm{cm}^{-1} ~1651 \textrm{cm}^{-1} ~1667 \textrm{cm}^{-1}\)
on retrouve là le comportement déjà rencontré pour les carbonyles.
Pour les liaisons doubles endocycliques, c'est l'inverse !
\(1641 \textrm{cm}^{-1}~ 1566\textrm{ cm}^{-1} ~1611\textrm{ cm}^{-1}~1649 \textrm{cm}^{-1} ~1651 \textrm{cm}^{-1} ~1661 \textrm{cm}^{-1}\)
Exception faîte du cyclopropène qui est un cas très particulier, pour les liaisons doubles endocycliques, plus le cycle est petit, plus la fréquence de la vibration d'élongation >C=C< diminue.