Introduction

Les couplages les plus observés en RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) sont les couplages que le noyau du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) partage avec d'autres noyaux de spin nucléaire I =\(\frac{1}{2}\) tel que le \(\textrm{}^{1}\textrm H\), le \(\textrm{}^{31}\textrm P\) ou le \(\textrm{}^{19}\textrm F\) , dont la forme isotopique est prépondérante. Le couplage entre deux atomes de \(\textrm{}^{13}\textrm C\) n'est pas aisément accessible. Rappelons que l'essentiel de l'information présente dans un spectre de RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) (d'un composé non enrichi en ce noyau), résulte de signaux de molécules isotopomères dans lesquelles seul un des noyaux est un \(\textrm{}^{13}\textrm C\). On a déjà vu que les isotopomères contenant deux noyaux de \(\textrm{}^{13}\textrm C\) ont une probabilité de présence 100 fois plus faible (environ 99% des isotopomères ne contiennent qu'un noyau de \(\textrm{}^{13}\textrm C\)).

Ainsi, tout comme la présence des signaux dus aux couplages \(\textrm{}^{1}\textrm H^{13}\textrm C\) est noyée dans le bruit de fond des spectre RMN du \(\textrm{}^{1}\textrm H\) (environ 99% des molécules ne contiennent pas de \(\textrm{}^{13}\textrm C\)), les signaux liés à des couplages \(\textrm{}^{13}\textrm{C-}^{13}\textrm C\) sont noyés dans le bruit de fond des spectre RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) .

De même, les couplages avec l'azote, c'est à dire les couplages \(\textrm{}^{13}\textrm C\textrm{}^{15}\textrm N\), très utiles pour l'étude des composés azotés, n'est pas accessible, sauf lors de l'utilisation de molécules marquées à cet isotope de spin nucléaire I =\(\frac{1}{2}\).

Enfin, comme pour la RMN du proton, les couplages avec les noyaux ayant un spin nucléaire supérieur à \(\frac{1}{2}\) ne sont pas observés lorsque ces noyaux, du fait de la présence d'un fort moment quadripolaire nucléaire, ont une relaxation trop rapide pour perturber le signal du \(\textrm{}^{13}\textrm C\). C'est le cas de l'azote \(\textrm{}^{14}\textrm N\) et des halogènes autres que le \(\textrm{}^{19}\textrm F\). A contrario, bien que le deutérium \(\textrm D\) ou \(\textrm{}^{2}\textrm H\) ait un spin nucléaire de 1, ses couplages avec le \(\textrm{}^{13}\textrm C\) sont perçus, nous y reviendrons lors de l'étude du signal du solvant.

Le couplage traduit une interaction mutuelle entre les moments magnétiques nucléaires de certains noyaux, connu sous le nom de couplage spin-spin.

A l'état solide, ces interactions sont principalement directes (à travers l'espace) et elles conduisent à un fort élargissement des raies. Dans les conditions classiques de la RMN, c'est à dire à l'état liquide (notez que l'on fait aussi de la RMN du solide) les interactions directes sont moyennées et in fine, annulées par l'agitation moléculaire qui caractérise l'état liquide. Seule est maintenue une contribution plus faible, indirecte, acheminée par les électrons. Au-delà de la simplification apportée aux signaux, la transmission du couplage par les électrons, c'est à dire en grande partie les liaisons qui séparent les deux noyaux, apporte une grande richesse structurale.

Enfin, comme c'est un phénomène magnétique interne à la molécule, le couplage spin-spin est indépendant du champ appliqué. Il concrétise la perception par un noyau de la magnétisation des noyaux voisins qui est indépendante de la puissance du champ appliqué. Ainsi lorsque l'on réalise le spectre d'un même composé à des champs différents on observe le maintien :

  • des déplacements chimiques en ppm (grandeur sans dimension puisque issue du rapport de deux champs ou de deux fréquences),

  • des couplages exprimés en hertz.

Sur le spectre, le domaine de fréquence séparant une unité de ppm est égale à la puissance du spectromètre (pour le noyau étudié) exprimée en MHz et multipliée par 1 ppm, c'est à dire divisée par \(10^{+6}\).

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Par exemple, pour un spectromètre à 500 MHz pour le proton, le noyau du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) est observé à 125 MHz (*) et le domaine de fréquence correspondant à 1 ppm est égale à 125 Hz. Pour un spectromètre à 200 MHz pour le proton, le noyau du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) est observé à 50 MHz et un ppm occupe 50 Hz de l'échelle des fréquences.

* : notez que la puissance d'un aimant qui caractérise un appareil est donnée par la fréquence d'observation du proton quelque soit le noyau étudié dont la fréquence d'observation dépend du rapport gyromagnétique du noyau.

Par ailleurs, dans ces deux cas, un couplage \(\textrm{}^1\textrm J\) de l'ordre de 135 Hz est par définition invariant (constante de couplage) dans les deux spectres, mais l'écart entre les deux raies semble se réduire vis à vis des ppm :

  • sur le spectre enregistré sur l'appareil à 125 MHz, les deux raies semblent séparé par 1 ppm,

  • sur le spectre enregistré sur l'appareil à 50 MHz, les deux raies paraissent distantes de presque 3 ppm.

Cette apparente variabilité de deux constantes (due à des choix d'unité inopportunes) est utilisée pour séparer les déplacements chimiques et les couplages, notamment en RMN du proton afin de réduire les recouvrements des raies spectrales liées aux couplages et à l'origine de complication tel le passage au second ordre des spectres.