Les couplages hétéronucléaires
Les couplages n > 1J du 13C
Vu l'importance du couplage \(\textrm{}^1\textrm J\) associant le \(\textrm{}^{13}\textrm C\) à un autre noyau, on peut s'attendre à l'observation de couplage à plus longue distance du type, \(\textrm{}^2\textrm J\) (ou couplage géminé), \(\textrm{}^3\textrm J\) (ou couplage vicinal), et à longue distance aussi. Dans l'exemple de l'éthanol développé précédemment, il apparaît bien deux types de couplage \(\textrm{}^1\textrm J\) et \(\textrm{}^2\textrm J\) entre le \(\textrm H\) et le \(\textrm{}^{13}\textrm C\). Avec ces couplages observables dans le spectre RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) non découplé, on retrouve des propriétés déjà citées pour les couplages homonucléaires du proton (tels que les effets d'électronégativité, d'angles entre liaisons, ...).
Le couplage géminé 2J :
Deux liaisons séparent les deux noyaux. Le couplage hétéronucléaire \(\textrm{}^2\textrm J\) ou couplage géminé, concerne les deux noyaux : un atome d'hydrogène et un atome de \(\textrm{}^{13}\textrm C\) portés par un même atome de carbone (statistiquement \(\textrm{}^{12}\textrm C\)). On a l'enchaînement \(\textrm{}^1\textrm{H-}^{12}\textrm{C-}^{13}\textrm C\).
Alors que le couplage homonucléaire \(\textrm{}^2\textrm J\) n'est observé que dans le cas de non-équivalence chimique (géométrie de la molécule) ou magnétique des protons d'un \(\textrm{-CH}_2\textrm-\), le couplage \(\textrm{}^2\textrm J\) hétéronucléaire est toujours observable (sauf si il est nul !!) puisque associant deux types de noyaux différents. Ce couplage, comme les suivants, permet d'établir des «connexions» entre carbones successifs. Mais il est rarement disponible puisque trop faible pour «survivre» à la réduction de couplages voulue dans les spectres Off Resonance.
En effet, bien que notable, ce couplage est moins important que le \(\textrm{}^1\textrm J\) ; il varie ente –10 et 66 Hz. Les valeurs sont faibles pour les relais \(\sigma\) ou pour les doubles laison (de –10 à 20 Hz) et deviennet nettement plus importante pour les triples laisons (20 à 50Hz). La valeur observée es également forte pour les aldéhydes.
\(\mathrm{^1H-^{12}CH_2-^{13}CH_3}\) | -4,5 Hz |
\(\mathrm{^1H-^{12}CH=^{13}CH_2}\) | -2,4 Hz |
\(\mathrm{^1H-^{12}C\equiv^{13}C-H}\) | 49,6 Hz |
\(\mathrm{^1H-^{12}CO-^{13}CH(CH_3)_2}\) | 26,7 Hz |
Comme pour les couplages \(\textrm{}^2\textrm J\) entre protons, \(\textrm{}^2\textrm J\) \(\textrm{H,H}\), ces couplages hétéronucléaire dépendent de nombreux paramètres et il est difficile de retenir un effet dominant.
Le couplage vicinal 3J :
Trois liaisons séparent les deux noyaux. Le couplage hétéronucléaire \(\textrm{}^3\textrm J\) ou couplage vicinal, concerne les noyaux d'un atome d'hydrogène et d'un atome \(\textrm{}^{13}\textrm C\) portés par deux atomes de \(\textrm{}^{12}\textrm C\) liés entre eux (on peut imaginer d'autres atomes dans ce relais).
Le couplage \(\textrm{}^3\textrm J_{ \textrm {H-C-C-H}}\) a certainement fait le succès de la RMN du proton !
En effet, dans la mesure où ce couplage associe deux hydrogènes non isochrones, portés par deux carbones adjacents \(\textrm {H-C-C-H}\) , il permet de construire des enchaînements carbonés. Notez qu'il donne des informations de connexion voisine de celles que porte le \(\textrm{}^2\textrm J\) \(\textrm{}^{13}\textrm C\),\(\textrm{}^1\textrm H\) à travers la même liaison \(\textrm{}^{13}\textrm{C-}^{12}\textrm{C-}^1\textrm H\).
En RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\), ce couplage hétéronucléaire vicinal lorsqu'il est disponible (et alors la réalisation du spectre couplé est nécessaire !) est sensé porter les mêmes types d'informations établissant une «connectique» entre le proton et un carbone situé trois liaisons plus loin ; ce qui associé au \(\textrm{}^2\textrm J\) permettrait une approche efficace des enchaînements carbonés. Mais les spectres couplés sont peut disponibles du fait de leur complexité (voir à ce propos les raisons du recours aux spectres \(\textrm{OR}\)). Lorsque ce couplage est accessible, on observe que comme son homologue homonucléaire (\(\textrm{H,H}\)), ce couplage est sensible à de nombreux paramètres.
Ces facteurs :
les angles \(\textrm{H-C-C}\) et \(\textrm{C-C-H}\),
l'électronégativité des substituants,
les différents effets qui affectent la densité électronique des atomes,
jouent un rôle important dans la valeur du couplage.
Un autre facteur joue un rôle dans la variation de la valeur du \(\textrm{}^3\textrm J\), c'est l'angle dièdre formé par les plans \(\textrm{H-C-C}\) et \(\textrm{C-C-C}\).
Cette dépendance de la valeur du couplage \(\textrm{}^3\textrm J\) avec l'angle (phi) est connue sous le nom de loi de KARPLUS, nous l'avons déjà décrite pour les couplages proton proton .
Remarque :
Malgré l'intérêt de l'observation de tels couplages, nous ne développerons pas plus avant dans la mesure où ce type de spectre est rarement disponible.
Utilisation des couplages hétéronucléaires
Avec les techniques modernes, dites de RMN 2D, un compromis intéressant a été trouvé et est désormais aisément accessible. Il consiste, à l'aide de séquence d'impulsions adaptées, à établir entre le spectre RMN du proton (représenté sur l'axe des x) et le spectre RMN du carbone \(\textrm{}^{13}\textrm C\) (représenté sur l'axe des y) des tâches de corrélation associant à un déplacement chimique du proton (\(\textrm x_\textrm i\) ), un déplacement chimique du \(\textrm{}^{13}\textrm C\) (\(\textrm y_\textrm j\) ). Selon les réglages et les séquences, on obtient différents types d'informations connues sous le nom de spectres HETCOR (hétéronucléaires corrélations) :
le spectre HSQC (Heteronuclear Single Quantum Correlation) œuvre sur les \(\textrm{}^1\textrm J_{\textrm{C,H}}\) et permet d'associer un carbone protoné aux hydrogènes qu'il porte. L'approche est particulièrement élégante, lorsqu'en présence d'asymétrie, les deux \(\textrm H\) d'un \(\textrm {CH}_2\) ont des déplacements chimiques différents.
le spectre HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Connectivity) s'intéresse aux couplages plus faibles \(\textrm{}^2\textrm J\), \(\textrm{}^3\textrm J\) et plus. Il permet d'établir des connectivités sans avoir à interpréter le spectre couplé dont nous avons plusieurs fois dit qu'il était lourd d'accès et assez souvent difficilement interprétable.