Les couplages hétéronucléaires
Les couplages 1J du 13C
Les couplages du carbone-13 à travers une liaison sont les plus connus ; c'est le couplage \(\textrm{}^1\textrm J\textrm{}^ {13}\textrm{C-}^1\textrm H\).
Nous avons développé ce couplage lors de l'étude des couplages du proton. En solution, seul est observé le couplage transmis par les électrons de liaison, les couplages directs étant moyenné et annulés par les mouvements moléculaires. Ainsi les couplages sont marqués par une forte dépendance des relais électroniques. Pour les \(\textrm{}^1\textrm J\), couplage à travers une liaison, la liaison impliquée est une liaison \(\sigma\) présentant un caractère s plus ou moins marqué de \(\textrm{sp}^3\) (0,25 s) à sp (0,5 s) en passant par \(\textrm{sp}^2\) (0,33 s). Nous avons vu un lien direct avec les valeurs de couplages observés. On peut l'exprimer avec la loi simple suivante :
\(\textrm{}^1\textrm J\textrm{}^ {13}\textrm{C-}^1\textrm H = (500*(\textrm{caractère s de la liaison})) \textrm{Hz}\)
Ces couplages dépendent de paramètres contribuant à la densité de cette liaison et d'autres contributions pas nécessairement liées à la densité. Nous ne développerons pas ces effets dans la mesure où nous n'exploiterons pas les couplages exacts.
Cas du deutérium (D ou 2H)
Les couplages \(\textrm{}^1\textrm J\textrm{}^ {13}\textrm{C-}^2\textrm H\) pourrait être anecdotiques dans le cadre de ce cours. Il permettent de faire le point sur plusieurs aspects :
la relation proton deutérium,
les couplages avec les noyaux dont le spin I est supérieur à \(\frac{1}{2}\),
la trace des solvants deutérés.
Le deutérium est un isotope du proton qui ne diffère de celui-ci que par la présence d'un neutron supplémentaire. Le spin nucléaire en est affecté, avec I = 1, mais l'environnement électronique est inchangé. De ce fait, le relais constitué par liaison carbone hydrogène (1 ou 2) est le même et la contribution au couplage est donc la même. Ce couplage ne sera donc affecté que par la différence de rapport gyromagnétique, avec \(\frac{\gamma_\textrm H}{\gamma_\textrm D}\) = 6.55. Ainsi, les couplages observés pour les liaisons \(\textrm{C-D}\) seront 6.55 fois plus petits que ceux observés pour la même liaison \(\textrm{C-H}\). Par exemple, pour le chloroforme, \(\textrm{CHCl}_3\), le couplage \(\textrm{}^1\textrm J\textrm{}^ {13}\textrm{C-}^1\textrm H\) est de 209.5 Hz alors que le couplage \(\textrm{}^1\textrm J\textrm{}^ {13}\textrm{C-D}\) pour ce même composé deutéré (\(\textrm{CDCl}_3\) est un solvant classique en RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\)) ne vaut que 32 Hz.
La multiplicité est plus complexe.
Pour les relations avec le proton, les multiplicités sont celles déjà longuement développées dans le cadre de la RMN du \(\textrm H\) à spin nucléaire \(\frac{1}{2}\). Il y a deux états magnétiques équiprobables (\(\textrm m =+\frac{1}{2}\) et \(\textrm m =-\frac{1}{2}\)) conduisant à un dédoublement des raies en cas de couplage avec un voisin.
Pour le deutérium, le spin nucléaire est de 1 ; il y a donc trois états magnétique équiprobable (\(\textrm m = +1\), \(\textrm m = 0\) et \(\textrm m = –1\)). Aussi, en cas de couplage \(\textrm{C-D}\) :
dans une molécule sur trois, le carbone subit un effet diamagnétique (m = -1 ) conduisant à une résonance à champ plus fort que celui caractérisant le seul déplacement chimique
dans une molécule sur trois, le carbone subit un effet paramagnétique (m = +1 ) conduisant à une résonance à champ plus faible que celui caractérisant le déplacement chimique
dans une molécule sur trois, le carbone ne subit d'effet magnétique lié au couplage (m = 0 ) et la résonance à lieu au champ caractérisant le déplacement chimique.
On observe donc trois raies de même intensité pour un seul couplage avec le deutérium. La règle générale donnant la multiplicité pour n couplage identiques partagés avec n voisins de spin nucléaire I est : Nombre de raies = (2 n I + 1) . Pour la RMN du proton, nous avions donc des règles en (n+1) raies , avec le deutérium on passe à (2 n + 1) raies...
Pour plusieurs deutérium portés par le même carbone, la figure suit un principe de «détriplement» des raies pour chaque deutérium \(\textrm D\) ajouté. Ainsi, pour les carbones porteurs de trois deutérium, \(\textrm{CD}_3\), on observe sept raies dans le rapport 1 / 3 / 6 / 7 / 6 / 3 / 1.
Pour finir il nous reste à expliquer la faible intensité des signaux des solvants deutérés. Cela sera vu dans le cadre de l'étude des temps de relaxation.