Spectroscopie de masse

L'application aux dérivés chlorés et bromés est très spécifique et mérite d'être connue.

Le chlore a deux isotopes, le \(\textrm{}^{35}\textrm{Cl}\) et le \(\textrm{}^{37}\textrm{Cl}\) ; le brome également avec \(\textrm{}^{79}\textrm{Br}\) et \(\textrm{}^{81}\textrm{Br}\).

En plus du pic parent et du pic P+1, on devrait donc observer un pic à P+2 pour les composés comportant un de ces halogènes. Voyons l'intensité relative de ce pic.

on vérifie facilement que pour :

• 1 chlore, si le pic parent P a une intensité de 100, le pic P+2 aura une intensité relative de (\(\frac{0,25}{0,75}\)) soit 33 pour 100. C'est ce que l'on observe sur le spectre. Le pic parent est à 112 avec une intensité de 100, puis on a le pic P+1 dû à l'isotope du carbone, puis le P+2 à 114 pour l'isotope lourd du chlore avec une intensité relative de 31 et on observe un pic à P+3... il correspond à l'isotope du carbone provenant du pic P+2. On détaillera plus précisémment ces filiations de pics dans la suite du cours.

• 2 chlores : \((\frac{3}{4} + \frac{1}{4})^2\) conduit au développement \(\frac{(3^2 + (2\times3\times1) + 1^2)}{16}\), avec 16 comme dénominateur commun, soit des pics parents P, P+2, P+4, dans un rapport 9 / 6 / 1. Sur le spectre, on a le pic parent à 146, le pic P+2 à 148 avec une intensité relative de 65 et le pic P+4 à 150 avec une intensité relative de 10.

• 1 brome : ( \(\frac{1}{2}\) +\(\frac{1}{2}\) ). On observe que le pic parent et le pic P+2 ont des intensités comparables sur le spectre 61 pour 59.

• 2 bromes : \((\frac{1}{2} + \frac{1}{2})^2\) conduit au développement \(\frac{(1^2 + (2\times1\times1) + 1^2)}{4}\), avec 4 comme dénominateur commun, soit des pics parents P, P+2, P+4, dans un rapport 1 / 2 / 1. Sur le spectre, on a le pic parent à 234 avec une intensité relative de 51, le pic P+2 à 236 avec une intensité relative de 100 et le pic P+4 à 238 avec une intensité relative de 49.

Il apparaît dans ces exemples que le pic P n'est pas nécessairement le pic le plus intense de la partie extrême du spectre (plus fortes valeurs de m/z).

D'une manière générale :

• le P+1 est essentiellement alimenté par le carbone, soit 1,1% du P par \(\textrm{13}\textrm C\) sauf en cas de présence de silicium qui est caractérisé par une forte contribution au P+1 (5,1% du P). Le soufre contribue aussi au P+1 mais il est facilement détectable sur le P+2.

• le P+2 est classiquement plus faible que le P+1 ;

  • des intensités du P+2 voisines de celle du P+1 sont une bonne indication de présence de silicium ou de soufre

  • des intensités du P+2 voisines ou supérieures à celle du P sont une bonne indication de présence de chlore ou de brome