Les aléas
Les impuretés
La présence d'impuretés est une source de difficultés, voire d'erreurs, sur la lecture du pic parent, lorsque ces intrus ont des masses supérieures à celle du composé étudié. Le risque est moindre lorsque la masse de l'impureté est inférieure à celle du composé étudié, néanmoins l'interprétation des différents fragments s'en trouve perturbée.
L'impureté peut avoir deux origines :
manque de pureté du produit analysé, ce qui pose des problèmes lors d'introduction directe mais problème qui est résolu avec la spectrométrie de masse couplée à une chromatographie gazeuse GC/MS (à condition de trouver la colonne idéale pour séparer l'impureté du composé à analyser) ;
pollution du spectromètre par des produits peu volatils (polymérisation in situ, huiles de pompe,...); cette difficulté peut être réglée par la réalisation de "spectre blanc" en absence d'échantillon, spectre qui peut ensuite être soustrait au spectre de l'échantillon (manuellement ou automatiquement sur les spectromètres récents).
Les ions moléculaires absents
Cette situation est une importante source d'erreur particulièrement lors d'ionisation électronique. En effet, certains ions moléculaires sont instables et se dégradent spontanément sous la forme d'un ion plus stable qui apparaît alors comme le pic parent. Ainsi, certains alcools soumis à des conditions d'ionisation agressives se déshydratent et donnent un spectre analogue à celui de l'alcène résultant de cette élimination. Cette difficulté est désormais contournée par l'utilisation de méthode d'ionisation douce comme l'ionisation chimique.
Quelques situations facilement identifiables correspondent à la perte d'un fragment radicalaire, c'est-à-dire a priori un fragment de masse impaire (sauf pour un radical azoté); le faux pic parent en résultant est alors un pic de masse impaire, ce qui est une première indication de non-validité (sauf pour les composés azotés, voir la règle de l'azote). Ainsi, les composés très ramifiés portant de nombreux groupes méthyles peuvent donner un faux pic parent à P-15 (perte de \(\textrm{CH}_3\)). Pour les composés très méthoxylés on rencontre une situation analogue avec un faux pic parent de masse P-31 (perte de \(\textrm{OCH}_3\)).
La perte d'une molécule est moins aisément remarquable.
Si l'on dispose d'une microanalyse du composé, il est très facile de connaître la masse exacte et donc le fragment absent.
Exemple : un composé caractérisé par une microanalyse (73,79% \(\textrm C\); 13,95% \(\textrm H\)) présente un pic "parent" à 112u ; on obtient la formule brute en \(\textrm C_x\textrm H_y\textrm O_z\) en résolvant l'équation suviante :
\(\mathrm{\frac{12 x}{ 73,79} = \frac{y }{ 13,95} = \frac{16 z} { 12,26} = \frac{M}{100} = \frac{112}{ 100}}\)
ce qui conduit à : \(\mathrm{x = 6\textrm,887~\textrm C}\), \(\mathrm{y = 15\textrm,624~ \textrm H}\) et\(\mathrm{ z = 0\textrm,858 ~\textrm O}\)
On observe que les valeurs obtenues s'écartent de valeurs entières bien au delà des écarts liés à la seule imprécision de la microanalyse. Il suffit alors de chercher quelle valeur de P conduirait à des valeurs proches des valeurs entières pour x, y et z. Il y a lieu de retenir alors l'atome constitutif de plus forte masse (et aussi le plus abondant) afin de réduire le poids de l'incertitude liée à la technique. Ainsi en prenant l'oxygène, on effectue le calcul inverse avec z = 1 soit :
\(\mathrm{\frac{1 z}{12,26} = \frac{M}{100}}\) d'où \(\textrm M =\frac{16 \times 1 \times 100}{12\textrm,26} = 130\textrm,50\)
la valeur obtenue pour M serait de 130,50 (valeur trop éloignée d'une valeur entière pour prendre une décision); il est alors possible de dupliquer cette approche sur les atomes de carbones (masse voisine de \(\textrm{}^{16}\textrm O\) mais plus abondant), en tentant : x = 7 on obtient
\(\mathrm{\frac{12 x}{73\textrm,79} = \frac{\textrm M}{100}}\) d'où \(\textrm M =\frac{12 \times 7\times 100}{73\textrm,79} = 113,84\) ...peu convaincant !
En tentant : x = 8 on obtient
\(\mathrm{\frac{12 x}{73\textrm,79} = \frac{\textrm M}{100}}\) d'où \(\textrm M =\frac{12 \times 8 \times 100}{73\textrm,79} = 130\textrm,09\)
Cette dernière valeur doit être retenue et conduit à \(\textrm C_8\textrm H_{18}\textrm O\).
Il s'agit de l'octanol qui se déshydrate spontanément lors de l'ionisation et donne un faux pic parent à 130 - 18 ( -\(\textrm H_2\textrm O\)) soit à \(\mathrm{\frac{m}{z}}\) 112.