Cétones
Les cétones présentent un pic parent visible ; la coupure principale est ici une coupure en \(\alpha\) du carbonyle (en fait une coupure \(\beta\) de l'oxygène du \(\textrm{C=O}\) ! ) conduisant pour les méthyles cétones au fragment chargé \(\textrm{CH}_3\textrm{-C=O}^+\) de masse 43, et pour les cétones portant des chaînes plus longues des fragments de masse (43 + n*14), soit la série 43, 57, 71, ...déjà rencontrée pour les alcanes pour d'autres fragments.
Nous abordons à ce niveau une première difficulté d'attribution des fragments, dans la mesure où :
d'une part, une insaturation conduit à une perte de 2u sur la masse des fragments hydrocarbonés saturés, et,
d'autre part, la présence simultanée d'oxygène réintroduit 2u supplémentaires (16 de \(\textrm O\) remplace 14 d'un \(\textrm{CH}_2\)),
De ce fait, les fragments carbonylés ont des masses identiques (sauf en haute résolution) à celles des fragments alkyles !
Pour les cétones non symétriques, deux coupures en \(\alpha\) du \(\textrm{C=O}\) sont possibles ; le pic de base est souvent associé à celle qui conduit à la perte du groupement le plus lourd.
Un comportement spécifique aux cétones permet de trancher le problème d'attribution lié à la similarité avec les alcanes : l'existence de réarrangements avec transfert d'un atome d'hydrogène sur l'oxygène du carbonyle. Ce comportement, parfois rencontré pour les éthers, est très caractéristique des composés carbonylés et conduit à des ions importants, voire même à des pics de base de masses paires. Ce type de réarrangement est connu sous le nom de Réarrangement de Mac LAFFERTY :
Pour les cétones cycliques, la première coupure se fait comme pour les cétones aliphatiques en position \(\alpha\) du \(\textrm{C=O}\) mais l'ion formé subit ensuite d'autres coupures pour produire des fragments.