Esters
Les esters regroupent les fragments des acides et alcools associés, tout dépend de la localisation de la coupure et de la charge, assez souvent sur le \(\textrm{C=O}\) d'où une grande parenté entre les fragments des esters et des acides. Le pic moléculaire des esters est en général observable (plus que celui des acides dont ils sont issus). Comme pour les acides, il est assez faible dans une zone de masse comprise entre 130u (\(\textrm C_7\textrm H_{14}\textrm O_2\)) et 200u (\(\textrm C_{12}\textrm H_{24}\textrm O_2\)) et redevient plus détectable au-delà.
Les fragments sont en grande partie issus des coupures en alpha du \(\textrm{C=O}\) :
soit « côté » acide séparant \(\textrm R\) de\( \textrm{COOR}^{\prime}\) avec maintien de la charge sur l'un ou l'autre des fragments : \(\textrm R^+\) est rencontré pour les ester légers (et \(\textrm{COOR}^{\prime}\) est en général peu abondant),
soit « côté » alcool séparant \(\textrm{RCO}\) de \(\textrm{OR'}\) avec maintien de la charge sur l'un ou l'autre des fragments : \(\textrm{RCO}^+\) est assez souvent observé (et \(\textrm{OR'}\) en général peu abondant).
La coupure en \(\beta\) du \(\textrm{C=O}\), qui pour \(\textrm{R-CH}_2\textrm{-(CO)-OCH}_3\) donne un ion 73 est, lorsque la longueur de la chaîne \(\textrm R\) le permet, observée sous un autre ion, souvent pic de base, le 74 issu d'un réarrangement de Mac Lafferty.
Lorsque la partie acide est prépondérante, on va retrouver une fragmentation voisine de celle des acides :
Nous retrouvons des fragments classiquement rencontrés pour la fragmentation de la longue chaîne alkyles comme dans les acides gras (27/29, 41/43,...). Le pic de base est typique des esters méthyliques, c'est le produit d'un réarrangement de Mac Lafferty, ion 74 décrit précédemment. Le pic parent est absent, l'ion 113 correspond à P - 31 (perte de \(\textrm{OCH}_3\)) et l'ion 115, plus faible, à P - 29 (perte de \(\textrm{CH}_2\textrm{-CH}_3\)) et donc concernent la perte des deux extrémités de la molécule. L'ion 87 soit 73 + 14 correspond à une coupure en \(\delta\) du \(\textrm{C=O}\).
Lorsque la partie alcool est prépondérante, on va retrouver une perte de \(\textrm{RCOOH}\) analogue à la perte de \(\textrm H_2\textrm O\) dans les alcools :
Le pic parent est absent , l'ion 101 correspond à P - 43.
Le pic de base est ici l'ion 43 associé à \(\textrm{CH}_3\textrm C\equiv O^+\) typique des acétates.
A nouveau les ions (27 / 29, 41 / 43,...) témoignent de la coupure d'une longue chaîne, le 43 étant aussi l'ion propyle (mais surtout \(\textrm{CH}_3\textrm{CO}\)).
L'ion 60 attendu, est ici remplacé par un ion 61 correspondant à un double réarrangement, un premier donnant un Mac Lafferty classique à 60 (soit la formation de l'acide acétique), protoné à nouveau :
Lorsque les deux parties sont équivalentes...
La coupure en \(\alpha\) du \(\textrm{C=O}\) conduit au pic de base à \(\frac{m}{z}\) = 71.
C'est la «part acide» \(\textrm{CH}_3\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm C\equiv\textrm O^+\) (identique au 43 précédent +28 dû à l'ajout de 2\(\textrm{CH}_2\)), alors que la « part alcool » \(\textrm{CH}_3\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-O}^+\) est moins présente avec un 73 assez faible.
L'ion 101 est un P - 43 que l'on peut considérer comme l'autre coupure en \(\alpha\) du \(\textrm{C=O}\). Les chaînes propyle et butyle se fragmentent en donnant les classiques couples 27 / 29, 41 / 43.
L'ion 89 correspond à la perte du butyle et à l'ion \(\textrm{CH}_3\textrm{-CH}_2\textrm{-CH}_2\textrm{-CO-O}^+\).