Chimie
Précédent
Suivant
Ordre 2 par rapport à un seul réactif
Loi de vitesse

Par définition, la vitesse de la réaction s'écrit :

Pour une réaction du type , .

La loi de vitesse étant d'ordre 2 par rapport à A on peut écrire :

qui s'intègre en

avec d'où

De l'expression précédente, on tire facilement la relation qui permet de calculer la concentration de à un instant :

La variation de au cours du temps est représentée sur la figure ci-dessous :

Cliquez ici pour une comparaison des variations pour des réactions d'ordre 1 et d'ordre 2.

Remarque : Ecriture de l'équation bilan

Rappelons que les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan définissent dans quelle proportion les réactifs réagissent et les produits se forment.

Ils peuvent donc être multipliés ou divisés par un facteur constant.

Dans ce qui précède, nous avons écrit la réaction

Le coefficient stœchiométrique est égal à - 2.

Nous aurions tout aussi bien pu écrire : avec .

Evidemment, la vitesse de la réaction définie par serait égale au double de la vitesse telle que nous l'avions définie par

En posant

on trouve la loi de vitesse intégrée

qui est bien identique à l'équation avec .

Ceci montre que la définition de la vitesse, donc la valeur des coefficients de vitesse dépend de l'écriture de l'équation bilan.

Complément : Autre formes de la loi de vitesse

Il est parfois utile d'introduire comme variable la concentration transformée.

On pose d'où

d'où

La loi de vitesse intégrée s'écrit alors :

Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie se déduit de la loi de vitesse intégrée en posant d'où :

Pour une réaction d'ordre 2, le temps de demi-vie est donc inversement proportionnel à la concentration. Voir figure ci-dessous :

Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

Cette observation n'est pas sans conséquences en ce qui concerne la dégradation de substances toxiques dans l'environnement.

Les substances qui se décomposent suivant une réaction du second ordre mettront beaucoup plus de temps pour s'éliminer que celles qui subissent des dégradations du premier ordre.

Vérification de l'ordre 2

Position du problème :

On étudie une réaction et on désire s'assurer qu'elle suit une loi du second ordre. Si c'est bien le cas, on désire généralement déterminer la valeur du coefficient de vitesse. Dans ce qui suit, on examinera seulement le cas d'un ordre deux par rapport à un seul réactif. Le cas des réactions d'ordre global deux faisant intervenir deux réactifs avec un ordre partiel égal à un pour chacun d'eux est traité dans le paragraphe suivant.

On peut effectuer cette vérification à partir :

  • des valeurs des temps de demi-vie,

  • des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations,

  • des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps.

Explication
  • Vérification à partir des valeurs des temps de demi-vie

Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

On peut vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que, pour plusieurs concentrations , le produit est constant.

Remarque

Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes, ou sur une expérience au cours de laquelle on a déterminé plusieurs valeurs du temps de demi-vie.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie

On a effectué trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré le temps de demi-vie pour chacune d'elles.

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience

1

2

3

CA,0 (mol.L-1)

0,080

0,120

0,200

t1/2 (s)

34

22

13

On constate immédiatement que le temps de demi-vie varie avec la concentration initiale, la réaction n'est donc pas du premier ordre.

Pour vérifier si elle est du second ordre, calculez le produit pour chaque expérience.

Faites ce calcul et cliquez ici pour voir les résultats...

Cliquez ici si vous voulez des détails.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie

Lors de l'étude de la réaction , on a suivi la variation de concentration du réactif au cours du temps.

On a obtenu la courbe .

A partir de cette courbe, on peut déterminer graphiquement le temps de demi-vie.

La première période correspond au temps nécessaire pour passer de 0,42 à 0,21 mol.L-1.

Dans le cas de la figure ci-contre, on trouve .

En mesurant le temps pour passer de 0,21 à 0,105 mol.L-1, on détermine la durée de la deuxième période. On trouve .

On constate donc que lorsque la concentration a été divisée par deux, le temps de demi-vie correspondant a été multiplié d'autant.

La réaction apparaît donc bien comme étant d'ordre 2.

Explication
  • Vérification à partir des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations

Par définition, la vitesse d'une réaction du second ordre s'écrit :

On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que sa vitesse est proportionnelle au carré de la concentration.

Remarque

Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes (dans ce cas on utilise souvent les vitesses initiales), ou sur une seule expérience au cours de laquelle on a déterminé la vitesse et la concentration à différents instants.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses

On a effectué une série de trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré la vitesse initiale pour chacune d'elles. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience

1

2

3

CA,0 (mol.L-1)

0,100

0,180

0,240

v0 104 (mol.L-1.s-1)

7,4

24,0

42,6

Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on calcule la valeur du coefficient de vitesse pour chaque expérience. Essayez de le faire pour l'une d'entre elles.

Cliquez ici pour voir les résultat de ce calcul.

Cliquez ici si vous désirez voir des détails.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses

Bien que ce soit d'un usage moins fréquent, on peut aussi déterminer la vitesse à plusieurs instants d'une seule expérience.

Nous avons vu dans la quatrième partie (Loi de vitesse) des Concepts Fondamentaux que l'on peut déterminer la courbe à partir de la courbe .

En relevant les valeurs de la vitesse et de la concentration à divers instants, on peut dresser le tableau suivant :

temps (s)

0

10

20

30

40

50

CA

0,080

0,050

0,037

0,028

0,024

0,020

v

0,00240

0,00093

0,00050

0,00031

0,00021

0,00015

Pour vérifier que ces valeurs sont en accord avec la loi du second ordre , on peut :

  • soit calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque point et s'assurer qu'elle est sensiblement constante,

  • soit représenter en fonction de sur un graphique et s'assurer que les points s'alignent sur une droite passant par l'origine.

Cliquez ici pour voir une solution numérique...

Cliquez ici pour voir une solution graphique...

Explication
  • Vérification à partir des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps

La forme intégrée de la loi de vitesse du second ordre s'écrit :

On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que les valeurs de la concentration, mesurées au cours du temps, suivent bien cette relation.

Remarque

Cette vérification peut se faire de manière numérique, en calculant pour chaque couple la valeur du coefficient de vitesse et en s'assurant qu'elle est constante, ou de manière graphique, en traçant qui doit donner une droite.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des concentrations

Lors de l'étude d'une réaction, on a relevé les valeurs de la concentration du réactif au cours du temps. Les valeurs sont reportées dans le tableau suivant :

t (s)

0

60

120

180

240

300

CA (mol.L-1)

0,560

0,356

0,261

0,206

0,170

0,145

Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on peut calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque point. On trouve les résultats suivants :

t (s)

0

60

120

180

240

300

CA (mol.L-1)

0,560

0,356

0,261

0,206

0,170

0,145

k (L.mol-1.s-1)

8,5

8,4

8,6

8,5

8,7

On constate que ces valeurs sont sensiblement constantes. La réaction est donc bien du second ordre.

Détail sur le calcul :

La loi de vitesse intégrée s'écrit :

D'où l'expression de

Cliquez ici pour voir une solution graphique...

Légende :
Apprendre
S'évaluer
S'exercer
Observer
Simuler
Réalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)