Ordre 2 par rapport à un seul réactif [Approche formelle des lois de vitesse d'ordre simple]

Ordre 2 par rapport à un seul réactif

Loi de vitesse

Par définition, la vitesse de la réaction s'écrit :

\(\mathbf{\textrm v=\frac{1}{\nu_\textrm A}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}}\)

Pour une réaction du type \(2.\textrm A = \textrm P\), \(\nu_\textrm A = - 2\).

La loi de vitesse étant d'ordre 2 par rapport à A on peut écrire :

\(\mathbf{\textrm v=\frac{1}{\nu_\textrm A}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=k.C_\textrm A^2}\)

qui s'intègre en

\(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}=-\nu_\textrm a.k.t}\)

avec \(\nu_\textrm A = - 2\) d'où

\(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}=2.k.t} (k \textrm{en L.mol}^{-1}\textrm{.s}^{-1})\)

De l'expression précédente, on tire facilement la relation qui permet de calculer la concentration de \(\textrm A\) à un instant \(t\) :

\(\mathbf{C_\textrm A=\frac{C_{\textrm A0}}{1+2.k.C_{\textrm A0}.t}}\)

La variation de \(C_\textrm A\) au cours du temps est représentée sur la figure ci-dessous :

Cliquez ici^[1] pour une comparaison des variations \(C_\textrm A\) pour des réactions d'ordre 1 et d'ordre 2.

Remarque : Ecriture de l'équation bilan

Rappelons que les coefficients stœchiométriques de l'équation bilan définissent dans quelle proportion les réactifs réagissent et les produits se forment.

Ils peuvent donc être multipliés ou divisés par un facteur constant.

Dans ce qui précède, nous avons écrit la réaction \(2.\textrm A = \textrm P\)

Le coefficient stœchiométrique \(\nu_\textrm A\) est égal à - 2.

Nous aurions tout aussi bien pu écrire : \(\textrm A = \frac{1}{2} \textrm P\) avec \(\nu_\textrm A = - 1\).

Evidemment, la vitesse de la réaction définie par \(\mathbf{\textrm v'=-\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}}\) serait égale au double de la vitesse telle que nous l'avions définie par \(\mathbf{\textrm v=-\frac{1}{2}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}}\)

En posant \(\mathbf{\textrm v'=-\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=k'.C_{\textrm A,0}}\)

on trouve la loi de vitesse intégrée \(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A,0}}=k'.t}\)

qui est bien identique à l'équation \(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A,0}}=2.k.t}\) avec \(\mathbf{\textrm v=k.C_\textrm A^2}\).

Ceci montre que la définition de la vitesse, donc la valeur des coefficients de vitesse dépend de l'écriture de l'équation bilan.

Complément : Autre formes de la loi de vitesse

Il est parfois utile d'introduire comme variable \(x\) la concentration transformée.

On pose \(a = C_{\textrm A,0}\) d'où \(C_\textrm A = a - x\)

\(\mathbf{-\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=\frac{\textrm dx}{\textrm dt}}\) d'où \(\mathbf{v=-\frac{1}{2}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=\frac{\textrm dx}{\textrm dt}=k.(a-x)^2}\)

La loi de vitesse intégrée s'écrit alors :

\(\mathbf{\frac{1}{a-x}-\frac{1}{a}=2.k.t}\)

Temps de demi-vie

Le temps de demi-vie se déduit de la loi de vitesse intégrée en posant \(\mathbf{C_\textrm A=\frac{C_{\textrm A0}}{2}}\) d'où :

\(\mathbf{t_{\frac12}=\frac{1}{2.k.C_{\textrm A0}}}\)

Pour une réaction d'ordre 2, le temps de demi-vie est donc inversement proportionnel à la concentration. Voir figure ci-dessous :

Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

Cette observation n'est pas sans conséquences en ce qui concerne la dégradation de substances toxiques dans l'environnement.

Les substances qui se décomposent suivant une réaction du second ordre mettront beaucoup plus de temps pour s'éliminer que celles qui subissent des dégradations du premier ordre.

Vérification de l'ordre 2

Position du problème :

On étudie une réaction et on désire s'assurer qu'elle suit une loi du second ordre. Si c'est bien le cas, on désire généralement déterminer la valeur du coefficient de vitesse. Dans ce qui suit, on examinera seulement le cas d'un ordre deux par rapport à un seul réactif. Le cas des réactions d'ordre global deux faisant intervenir deux réactifs avec un ordre partiel égal à un pour chacun d'eux est traité dans le paragraphe suivant.

On peut effectuer cette vérification à partir :

des valeurs des temps de demi-vie,
des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations,
des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps.

Explication :

Vérification à partir des valeurs des temps de demi-vie

Le temps de demi-vie d'une réaction du second ordre est inversement proportionnel à la concentration du réactif.

\(\mathbf{t_{\frac12}=\frac{1}{2.k.C_{\textrm A0}}}\)

On peut vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que, pour plusieurs concentrations \(C_{\textrm A0}\) , le produit \(t_{\frac12}\times C_{\textrm A0}\) est constant.

Remarque :

Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes, ou sur une expérience au cours de laquelle on a déterminé plusieurs valeurs du temps de demi-vie.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie

On a effectué trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré le temps de demi-vie pour chacune d'elles.

Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience	1	2	3
C_A,0 (mol.L^-1)	0,080	0,120	0,200
t_1/2 (s)	34	22	13

On constate immédiatement que le temps de demi-vie varie avec la concentration initiale, la réaction n'est donc pas du premier ordre.

Pour vérifier si elle est du second ordre, calculez le produit \(\mathbf{t_{\frac12}\times C_{\textrm A,0}}\) pour chaque expérience.

Faites ce calcul et cliquez ici^[2] pour voir les résultats...

Cliquez ici^[3] si vous voulez des détails.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie

Lors de l'étude de la réaction \(\mathbf{2.\textrm A = \textrm P}\), on a suivi la variation de concentration du réactif \(\textrm A\) au cours du temps.

On a obtenu la courbe \(\mathbf{C_\textrm A = f(t)}\).

A partir de cette courbe, on peut déterminer graphiquement le temps de demi-vie.

La première période correspond au temps nécessaire pour passer de 0,42 à 0,21 mol.L^-1.

Dans le cas de la figure ci-contre, on trouve \(t_{\frac12} = 12 \textrm s\).

En mesurant le temps pour passer de 0,21 à 0,105 mol.L^-1, on détermine la durée de la deuxième période. On trouve \(t_{\frac12} = 25 \textrm s\).

On constate donc que lorsque la concentration a été divisée par deux, le temps de demi-vie correspondant a été multiplié d'autant.

La réaction apparaît donc bien comme étant d'ordre 2.

Explication :

Vérification à partir des valeurs des vitesses correspondantes à différentes concentrations

Par définition, la vitesse d'une réaction du second ordre s'écrit :

\(\mathbf{\textrm v=-\frac{1}{2}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=k\times C_\textrm A^2}\)

On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que sa vitesse est proportionnelle au carré de la concentration.

Remarque :

Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes (dans ce cas on utilise souvent les vitesses initiales), ou sur une seule expérience au cours de laquelle on a déterminé la vitesse et la concentration à différents instants.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses

On a effectué une série de trois expériences avec des concentrations initiales différentes et on a mesuré la vitesse initiale pour chacune d'elles. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :

Expérience	1	2	3
C_A,0 (mol.L^-1)	0,100	0,180	0,240
v₀ \(\times\) 10⁴ (mol.L^-1.s^-1)	7,4	24,0	42,6

Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on calcule la valeur du coefficient de vitesse pour chaque expérience. Essayez de le faire pour l'une d'entre elles.

Cliquez ici^[4] pour voir les résultat de ce calcul.

Cliquez ici^[5] si vous désirez voir des détails.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses

Bien que ce soit d'un usage moins fréquent, on peut aussi déterminer la vitesse à plusieurs instants d'une seule expérience.

Nous avons vu dans la quatrième partie (Loi de vitesse) des Concepts Fondamentaux que l'on peut déterminer la courbe \(\textrm v = f(t)\) à partir de la courbe \(C_\textrm A=f(t)\).

En relevant les valeurs de la vitesse et de la concentration à divers instants, on peut dresser le tableau suivant :

temps (s)	0	10	20	30	40	50
C_A	0,080	0,050	0,037	0,028	0,024	0,020
v	0,00240	0,00093	0,00050	0,00031	0,00021	0,00015

Pour vérifier que ces valeurs sont en accord avec la loi du second ordre \(\mathbf{\textrm v=k\times C_\textrm A^2}\) , on peut :

soit calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque point et s'assurer qu'elle est sensiblement constante,
soit représenter \(\textrm v\) en fonction de \(C_\textrm A^2\) sur un graphique et s'assurer que les points s'alignent sur une droite passant par l'origine.

Cliquez ici^[6] pour voir une solution numérique...

Cliquez ici^[7] pour voir une solution graphique...

Explication :

Vérification à partir des valeurs de concentrations mesurées au cours du temps

La forme intégrée de la loi de vitesse du second ordre s'écrit :

\(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}=2.k.t}\)

On peut donc vérifier qu'une réaction est d'ordre deux en s'assurant que les valeurs de la concentration, mesurées au cours du temps, suivent bien cette relation.

Remarque :

Cette vérification peut se faire de manière numérique, en calculant pour chaque couple \(C_\textrm A,t\) la valeur du coefficient de vitesse et en s'assurant qu'elle est constante, ou de manière graphique, en traçant \(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}=f(t)}\) qui doit donner une droite.

Exemple : Vérification de l'ordre 2 à partir des concentrations

Lors de l'étude d'une réaction, on a relevé les valeurs de la concentration du réactif au cours du temps. Les valeurs sont reportées dans le tableau suivant :

t (s)	0	60	120	180	240	300
C_A (mol.L^-1)	0,560	0,356	0,261	0,206	0,170	0,145

Pour vérifier que la réaction est du second ordre, on peut calculer la valeur du coefficient de vitesse pour chaque point. On trouve les résultats suivants :

t (s)	0	60	120	180	240	300
C_A (mol.L^-1)	0,560	0,356	0,261	0,206	0,170	0,145
k (L.mol^-1.s^-1)		8,5	8,4	8,6	8,5	8,7

On constate que ces valeurs sont sensiblement constantes. La réaction est donc bien du second ordre.

Détail sur le calcul :

La loi de vitesse intégrée s'écrit : \(\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}=2.k.t\)

D'où l'expression de \(k=\frac{1}{2.t}\Big(\frac{1}{C_\textrm A}-\frac{1}{C_{\textrm A0}}\Big)\)

^[8] Cliquez ici^[8] pour voir une solution graphique...

Notes

Comparaison des variations CA pour des réactions d'ordre 1 et d'ordre 2.
Pour faciliter les comparaisons, il est pratique de choisir des coefficients de vitesse tels que les réactions aient la même vitesse initiale.
Les figures ci-dessous montrent les variations de concentration pour une même concentration initiale \(a = \textrm{1,0 mol.L}^{-1}\), avec :
\(\mathbf{k_1 = \textrm{0,08 s}^{-1}}\) pour la réaction du premier ordre
\(\mathbf{k_2 = \textrm{0,04 s}^{-1}}\) pour la réaction du second ordre
ce qui correspond à une même vitesse initiale \(\mathbf{\textrm v_0 = \textrm{0,08 mol.L}^{-1}\textrm{.s}^{-1}}\)
Ordre 1
Ordre 2
On note que la diminution de concentration est moins rapide dans le cas de la réaction du second ordre que dans celui de la réaction du premier ordre.
Par exemple au temps \(\mathbf{t=30 \textrm s}\) les concentrations restantes sont respectivement :
Ordre 1, \(\mathbf{C = \textrm{0,091 mol.L}^{-1}}\)
Ordre 2, \(\mathbf{C = \textrm{0,172 mol.L}^{-1}}\)
Cette observation est encore plus nette si on prend un coefficient de vitesse plus élevé.
Par exemple, si on double les valeurs des coefficients de vitesse, on obtient les courbes suivantes :
Ordre 1
Ordre 2
Les concentrations restantes au temps \(\mathbf{t = 30 \textrm s}\) sont respectivement :
Ordre 1, \(\mathbf{C = \textrm{0,008 mol.L}^{-1}}\)
Ordre 2, \(\mathbf{C = \textrm{0,094 mol.L}^{-1}}\)
Ainsi, pour une même vitesse initiale, il faudra un temps beaucoup plus grand pour obtenir une très faible quantité résiduelle du réactif dans le cas d'une réaction du second ordre.
Par exemple, avec les données ci-dessus, pour qu'il ne reste plus que 1/100 de la quantité initiale, il faudra 29 secondes pour une réaction du premier ordre tandis qu'il faudra attendre 310 secondes dans le cas d'une réaction du second ordre.
Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie - Solution
On trouve :
Expérience
1
2
3
CA,0 (mol.L-1)
0,080
0,120
0,200
t1/2 (s)
34
22
13
t1/2 \(\times\) CA,0
2,72
2,64
2,8
On constate que les valeurs sont sensiblement constantes. On peut donc considérer que la réaction suit une loi du second ordre.
Remarque :
Les valeurs obtenues ne sont pas strictement égales, mais il faut prendre en compte l'incertitude sur les mesures pour apprécier si la loi est vérifiée ou pas.
Vérification de l'ordre 2 à partir des temps de demi-vie - Détails
Evaluons l'incertitude sur le produit \(\mathbf{t_{\frac12} \times C_{\textrm A0}}\) pour les trois expériences.
En admettant que les concentrations sont connues avec une incertitude relative de 1% et que le temps de demi-vie est déterminé à ± 1 seconde près, l'incertitude relative sur le produit :
\(\mathbf{t_{\frac12} \times C_{\textrm A0}}\) s'obtient par : \(\mathbf{\frac{\Delta t_{\frac12}}{t_{\frac12}}+\frac{\Delta C_{\textrm A0}}{C_{\textrm A0}}}\)
On trouve :
4 % pour l'expérience 1 soit \(t_{\frac12} \times C_{\textrm A0} = \textrm{2,7}\pm\textrm{0,1}\)
6 % pour l'expérience 2 soit \(t_{\frac12} \times C_{\textrm A0} = \textrm{2,6}\pm\textrm{0,2}\)
8 % pour l'expérience 3 soit \(t_{\frac12} \times C_{\textrm A0} = \textrm{2,8}\pm\textrm{0,2}\)
Compte tenu de ces incertitudes, les valeurs de \(\mathbf{t_{\frac12} \times C_{\textrm A0}}\) pour les trois expériences ne sont pas différentes.
En effet, on aurait dû écrire :
Expérience
1
2
3
t1/2 \(\times\) CA,0
2,7 \(\pm\) 0,1
2,6 \(\pm\) 0,2
2,8 \(\pm\) 0,2
Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses - Résultats des calculs
On trouve :
Expérience
1
2
3
C_A,0 (mol.L^-1)
0,100
0,180
0,240
v₀ \(\times\) 10⁴ (mol.L^-1.s^-1)
7,8
24,0
43,6
k (L.mol^-1.s^-1)
0,078
0,074
0,076
On constate que les valeurs sont sensiblement constantes.
On peut donc considérer que la réaction suit bien une loi du second ordre.
Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses - Détails
La loi de vitesse sous sa forme différentielle s'écrit \(\mathbf{\textrm v=-\frac{1}{2}\times\frac{\textrm dC_\textrm A}{\textrm dt}=k.C_\textrm A^2}\)
Si on l'applique au temps initial, on a \(\mathbf{\textrm v_0=k\times C_{\textrm A0}^2}\)
D'où l'on tire : \(\mathbf{k=\frac{\textrm v_0}{C_{\textrm A0}^2}}\) soit, par exemple pour l'expérience n°2, :
\(\mathbf{k=\frac{\textrm{24,0}\times10^{-4}}{\textrm{0,180}\times\textrm{0,180}}=\textrm{0,074 L.mol}^{-1}\textrm{.s}^{-1}}\)
Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses - Solution numérique
A partir des valeurs du tableau précédent, on calcule la valeur du coefficient de vitesse par la relation \(\mathbf{k=\frac{\textrm v}{C_\textrm A^2}}\).
On trouve :
t(s)
0
10
20
30
40
50
k (L.mol.s^-1)
0,375
0,372
0,365
0,395
0,365
0,375
On constate que ces valeurs sont sensiblement constantes (moyenne = 0,375 L.mol^-1.s^-1). L'écart le plus important constaté pour le temps \(t = 30 \textrm s\) (écart = +0,02) peut être mis sur le compte des incertitudes expérimentales.
On peut donc conclure que la réaction suit bien une loi de vitesse d'ordre 2.
Vérification de l'ordre 2 à partir des vitesses - Solution graphique
A partir des valeurs du tableau précédent, on représente \(\textrm v\) sur un graphique en fonction de \(C_\textrm A^2\). On obtient le graphique suivant :
On constate que les points sont très bien alignés, ce qui confirme que la réaction suit bien une loi d'ordre 2.
La pente de la droite passant par ces points donne la valeur du coefficient de vitesse \(k = \textrm{0,375 L.mol}^{-1}\textrm{.s}^{-1}\)
Vérification de l'ordre 2 à partir des concentrations - Solution graphique
La vérification peut également se faire de manière graphique en portant \(\mathbf{\frac{1}{C_\textrm A}}\) en fonction du temps ; si la réaction est bien du second ordre, on doit trouver une droite de pente \(2.k\) et d'ordonnée à l'origine \(\mathbf{\frac{1}{C_{\textrm A0}}}\).
Voici la représentation graphique obtenue.
On constate que les points sont bien alignés. La réaction est donc bien du second ordre.

Expérience	1	2	3
CA,0 (mol.L-1)	0,080	0,120	0,200
t1/2 (s)	34	22	13
t1/2 \(\times\) CA,0	2,72	2,64	2,8