Diagramme de Pourbaix (potentiel-pH) du chlore

Ce diagramme permet de discuter, pour toute valeur de et de potentiel électrochimique, de la stabilité relative des espèces chlorées en solution aqueuse. L'idée est de diviser le plan en zones où une espèce prédomine sur les autres.

Nous considérerons ici seulement les degrés d'oxydation -I, 0 et +I, car :

  • on s'intéresse surtout aux applications pratiques à la stabilité de l'eau de Javel et de l'eau de chlore,

  • les D.O. plus élevés sont souvent métastables, ce qui fait que les prédictions thermodynamiques ne sont pas d'une grande utilité concrète.

Voici le diagramme obtenu pour une concentration totale en atomes de chlore

Explication : Construction du diagramme de Pourbaix

Dans ce cours, le dichlore est considéré à l'état gazeux. Il y a un décalage de +0,03 V si on prenait celui-ci à l'état dissous.

On considère les données suivantes :

à

à

On classe les différentes espèces :

  • Frontière

Le chlore ne change pas de degré d'oxydation (+I), seul le intervient.

par convention on prend et

donc

  • Frontière

Seul le degré d'oxydation du chlore change (0 -I), le n'intervient pas.

(application de la loi de Nernst avec )

L'activité du gaz est égale à sa pression et par convention on considère .

De plus . Donc :

  • Frontière

Cette frontière fait intervenir à la fois un changement de et de degré d'oxydation.

La réaction est :

L'équation de Nernst nous donne :

Avec , et

  • Frontière

Cette frontière fait intervenir à la fois un changement de et de degré d'oxydation.

La réaction est :

avec par convention et

Il reste à déterminer .

Méthode 1 :

On connaît un point de la droite . C'est le point , donc .

Méthode 2 :

Il est également possible de remonter à ce potentiel redox par la méthode présentée dans la partie diagramme de Frost :

avec , et , d'où

Donc l'équation de la droite est :

  • Frontière

Cette frontière fait intervenir à la fois un changement de et de degré d'oxydation.

La réaction est :

avec par convention et

Il reste à déterminer

Méthode 1 :

On connaît un point de la droite .

C'est le point , donc .

Méthode 2 :

On peut écrire le cycle ci-dessous qui correspond aux équations chimiques suivantes :

Donc

Remarque

Par ce type de cycle il est également possible de calculer le potentiel redox du couple .

Donc la droite a pour équation

Légende :
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