Chimie
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Orbitales Moléculaires d'une molécule diatomique hétéronucléaire

Enoncé global

On suppose que les deux noyaux de deux atomes de type différents sont maintenus à une distance fixe (ce qui revient à appliquer l'approximation de Born-Oppenheimer). Pour simplifier l'analyse, considérons donc deux OA de même type provenant de chacun des deux atomes et formant une liaison.

On notera :

atome  1 : orbitale 1, d'énergie 1

atome 2 : orbitale 2, d'énergie 2

Les énergies 1 et  2 sont différentes.

Les orbitales moléculaires s'écrivent selon :

et sont solution de l'équation de Schrödinger : H = E qui s'écrit encore :

But général : donner les expressions analytiques des orbitales et de l'énergie.

On définit :

Avec

- i les intégrales coulombiennes, elles représentent en première approximation l'énergie d'un électron occupant l'orbitale idans l'atome i isolé. i est négative et sa valeur absolue doit croître avec l'électronégativité de A

- ij les intégrales de résonnance, Sa valeur absolue donne une mesure de la force de la liaison entre les deux atomes. C'est une fonction croissante de l'intégrale de recouvrement S12.

- Sij les intégrales de recouvrement.

Question n°1

Ecrire la condition sur les énergies et les coefficients.

Intégrons l'expression de l'orbitale moléculaire dans l'équation de Schrödinger :

Lorsque i=j, on obtient : Sii = 1car les orbitales atomiques sont normées, soit S11 = S12 = 1. De plus, comme ici les deux atomes, et les deux orbitales, 1 et 2 sont de même type, on a 12= 21 que l'on notera .

Question n°2

Finalement, on obtient la condition suivante sur les énergies et les coefficients c1 et c2 :

Une nouvelle fois, cette équation est généralisée et donc valable pour toutes les orbitales moléculaires, c'est-à-dire pour tout les couples {E,(c1,c2)}. Dans la suite de la démonstration, il faudra donc garder en mémoire quelle solution on recherche.

Question : Les inconnues de cette équation sont c1, c2 et E. Déterminer les expressions des énergies.

Pour cela, on s'appuiera sur la méthode variationnelle. Pour minimiser E, on différencie et on annule les dérivées partielles :

Question n°3

Ecrire les expressions des deux orbitales moléculaires.

Afin de trouver les orbitales associées à chacun de ces niveaux énergétique, il faut ré-injecter chacune des valeurs d'énergie dans le système d'équations. Une condition supplémentaire, la condition de normation, sera nécessaire pour déterminer complètement le jeu de coefficients de chacune des orbitales.

Légende :
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S'exercer
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