Electrode de référence au calomel

L'électrode au calomel est très souvent utilisée comme électrode de référence. A ce titre, elle est caractérisée par un potentiel très stable dans le temps.

Elle met en jeu le couple rédox

\(\textrm{Hg}_2^{2+} / \textrm{Hg}_{(liq)}\) (\(E° = \textrm{0,79 V}\))avec l'ion mercure (I) et le mercure, métal liquide à la température ordinaire. Un fil de platine inerte permet le transfert des électrons. Les ions \(\textrm{Hg}_2^{2+}\) proviennent de la dilution du chlorure mercureux \(\textrm{Hg}_2\textrm{Cl}_2\) (le "calomel") dont la solubilité très faible dépend de son produit de solubilité \(K_S\) (\(\textrm{1,32}.10^{-18}\) à 25°C) et de la concentration en ions chlorure \(\textrm{Cl}^-\) de la solution selon un effet d'ion commun.

En représentation linéaire, on aura ainsi par exemple :

\(\textrm{Pt} / \textrm{Hg}_{(liq)} / \textrm{Hg}_{2(aq)}^{2+}\) ; \(\textrm{KCl}_{(aq)}/\!/\)

La réaction de réduction associée au couple s'écrit :

\(\textrm{Hg}_2^{2+} + 2.\textrm e^- = 2.\textrm{Hg}\)

Selon la loi de NERNST, on a :

\(E = E°- \frac{\textrm{0,06}}{n} \log \frac{a^2_{\textrm{Hg}}}{a_{\textrm{Hg}_{2}^{2+}}}\)

Hg est un liquide pur et donc :

\(a_{Hg} = 1\textrm{ et d'autre part }a_{\textrm{Hg}_{2}^{2+}} \approx [\textrm{Hg}_{2}^{2+}]\)

on a donc : \(E = E°- \frac{\textrm{0,06}}{2} \log( \frac{1}{[{\textrm{Hg}_{2}^{2+}]}} )\)

Le potentiel d'électrode dépend de la concentration de \(\textrm{Hg}_{2}^{2+}\) qui dépend elle-même de la solubilité du calomel \(\textrm{Hg}_{2}\textrm{Cl}_2\) suivant la réaction :

\(\textrm{Hg}_{2}\textrm{Cl}_2 = \textrm{Hg}_{2}^{2+} + 2.\textrm{Cl}^-\)

\(K_S =\textrm{1,32} . 10^{-18} = [\textrm{Hg}_{2}^{2+}] + [\textrm{Cl}^-]^2\)

Les ions chlorure \(\textrm{Cl}^-\) proviennent essentiellement de l'électrolyte fort \(\textrm{KCl}\) (effet d'ion commun) soit

\([\textrm{Cl}^-] = C_\textrm{KCl}\) , ainsi

\([\textrm{Hg}_2^{2+}] = \frac{K_S}{C^2_\textrm{KCl}}\)

Le potentiel de l'électrode au calomel ne dépend ainsi que de la concentration \(C_\textrm{KCL}\) en \(\textrm{KCl}\). Il s'écrit :

\(E = E°- \frac{\textrm{0,06}}{2} \log\frac{C^2_\textrm{KCl}}{K_S} = E°+ \frac{\textrm{0,06}}{2}\log K_S - \textrm{0,06} .\log C_\textrm{KCl}\)

Pour \(C_\textrm{KCl} = \textrm{0,1 mol.L}^{-1}\), on calcule un potentiel d'électrode \(E =\textrm{0,320 V}\) et pour une solution saturée en \(\textrm{KCl}\), \(E =\textrm{0,248 V}\). C'est l'électrode au calomel saturée en \(\textrm{KCl}\) qui est la plus souvent utilisée : on la nomme communément ECS (pour Electrode au Calomel Saturée).