Les Spectroscopies : Introduction

Les radiations électromagnétiques peuvent être caractérisées par l'un ou l'autre des paramètres suivants :

• \(\nu\) : fréquence (nombre de vibrations par unité de temps)

• \(\lambda\) : longueur d'onde

• \(\stackrel{-}{\nu}\) : nombre d'ondes par unité de longueur soit \(\frac{1}{\lambda}\)

Ces paramètres sont liés entre eux par la relation : \(\lambda\nu = \frac{\textrm c}{\mu}\)

\(\textrm c\) étant la vitesse de la lumière et l'indice de réfraction du milieu

(équation aux dimensions : \(\lambda\) (longueur \(\textrm L\)) par \(\nu\) (inverse d'un temps \(\textrm T^{-1}\)) = \(\frac{\textrm c (\textrm{vitesse} \textrm{LT}^{-1})}{\mu}\)

\(\mu\) n'a pas de dimension et dépend du milieu et de l'énergie de l'onde ; dans l'air et pour la lumière visible \(\mu\) est de 1,0003.

Pour la suite de ce rappel nous prendrons un indice égal à 1.

Selon le domaine du champ électromagnétique utilisé en spectroscopie, un choix coutumier déterminé par la volonté de réduire le nombre de chiffres décrivant l'onde, conduit parfois à l'utilisation de l'un des paramètres décrits ci-dessus avec l'une de ses unités les plus appropriées. Ainsi en infrarouge, le choix est de décrire les ondes par leur nombre d'onde en \(cm^{-1}\) ; en RMN, on utilise les fréquences exprimées en Enfin en matière d'énergie, il convient de bien faire la différence entre le quantum ponctuel isolé (photon) et l'énergie par mole, cette seconde formulation correspondant au produit de la précédente par le nombre d'Avogadro \(\textrm N\). Soit \({MHz}\) (mégahertz), alors qu'en spectroscopie UV visible, il est classique de parler de longueur d'onde d'absorption en nanomètres. Il n'y a donc pas d'unité ou de paramètres “obligés“, mais des choix “privilégiés“ par les utilisateurs.

Il est utile de rappeler les unités de ces trois paramètres :

• \(\lambda\) s'exprime en mètre m, mais aussi en \(\textrm{cm} (10^{-2} \textrm m)\), en micron (ou micromètre), \(\textrm{mm} (10^{-6} \textrm m)\) en nanomètre \(\textrm{nm} (10^{-9} \textrm m)\) et en angström\( Å (10^{-10}\textrm m)\).

• \(\stackrel{-}{\nu}\) est essentiellement utilisé en \(\textrm{cm}^{-1}\), on peut aussi utiliser le \(\textrm m^{-1}\).

• \(\nu\) s'exprime en hertz \(\textrm{Hz}\) (on rencontre encore quelquefois \(\textrm{cps}\) ou \(\textrm{c / s}\), cycle par seconde).

Il est intéressant de connaître l'énergie associéeà une onde électromagnétique, dans la mesure où l'onde électromagnétique porte la dualité onde-corpuscule et donc qu'elle est aussi porteuse de quanta d'énergie.

Où \(\textrm h\) est la constante de Planck \(\textrm h = 6,626. 10^{-34} \textrm{J.s}\) ; \(\textrm c\) la vitesse de la lumière.

Les unités d'énergie rencontrées sont aussi très diverses, le Joule étant l'unité officielle. Mais on rencontre encore dans des ouvrages anciens la calorie ou kcal, et plus forts de sens encore, l'électronvolt (eV) qui correspond à l'énergie associée à un électron soumis à une différence de potentiel de 1 Volt. Cette dernière unité est assez proche des phénomènes observés en spectroscopie électronique, notamment photoélectronique.

Une molécule qui absorbe l'énergie V.e d'un électron (de charge \(1,602 .10^{-19} \textrm C\)) est susceptible d'émettre un photon de fréquence \(\nu\), tel que :

Pour obtenir \(\textrm V\), on peut utiliser la formule \(\textrm V.\lambda = \frac {\textrm{h c}}{\textrm e}\) , qui est une constante voisine de 12400 pour \(\textrm V\) en Volts et \(\lambda\) en angström Å.

Enfin en matière d'énergie, il convient de bien faire la différence entre le quantum ponctuel isolé (photon) et l'énergie par mole, cette seconde formulation correspondant au produit de la précédente par le nombre d'Avogadro \(\textrm N\). Soit