Spectroscopie 13CRMN

Le spectre le plus communément demandé est appelé spectre BB ("Broad Band" decoupled), spectre dans lequel le domaine du proton est totalement irradié, supprimant de fait les couplages affectant le carbone.

Pour le carbone, on retrouve la séquence de base définie précédemment (impulsion, réception, delai). Selon les cas, on pourra intervenir sur la durée du pulse et sur la durée du Pulse Delay (PD) ou délai de pulse, notamment dans des approches où il est nécessaire de prendre en compte les relaxations longitudinales.

Pour l'hydrogène, l'émetteur reste constamment actif, le proton est irradié pendant toute la durée des accumulations. L'état de spin du proton change constamment et en moyenne il peut être considéré comme étant nul, de ce fait, le carbone ne perçoit plus le couplage avec le \(\textrm H\). Pour chaque carbone de la molécule, le signal est donc un singulet.

Le schéma décrivant cette situation est le suivant :

Le spectre obtenu donne une possibilité de comptage des carbones du composé analysé. En l'absence de tout autre hétéroatome (\(\textrm{}^{19}\textrm F\) ou \(\textrm{}^{31}\textrm P\)), le \(\textrm{}^{13}\textrm C\) ne perçoit aucun couplage et donc, chaque bande observée correspond à un carbone spécifique de la molécule. Dans une molécule ne présentant aucune symétrie, on comptera autant de pics que de carbones. Dans une molécule présentant des isochronies pour certains carbones, (du fait des symétries), on observera dans le spectre BB, moins de pics que de carbones. Nous verrons comment exploiter au mieux ces informations dans la méthodologie d'interprétation.

Un gros avantage du spectre BB est son aspect économique en temps d'accumulation. Ce type de spectre est obtenu en moins de 15 minutes...

En effet, deux phénomènes concourent à la qualité de l'accumulation :

• le regroupement des n raies pour les systèmes couplés en une seule (du fait de l'absence de couplage), permet de stocker l'information sur une seule donnée, le déplacement chimique (au lieu de stocker l'information des n raies d'un multiplet),

• on observe une augmentation significative de l'intensité des signaux des \(\textrm{}^{13}\textrm C\) portant des protons, due à l'effet NOE (« Nuclear Overhauser Enhancement »). Cet effet NOE est une conséquence de l'irradiation des protons. Il résulte d'un transfert d'énergie du (des) proton(s) irradié(s) à leur environnement le plus proche, ici essentiellement un transfert au carbone porteur du ou des protons.

Voyons cet effet dans le cas du spectre de l'acide formique \(\textrm{H-COOH}\) :

Le proton acide, \(\textrm{OH}\), étant très mobile ne donne pas de couplage avec le carbone. Par contre, le proton directement lié au carbone fonctionnel \(\textrm{H-COO}\) échange avec celui-ci un couplage important \(\textrm{}^1\textrm J_{\textrm{H-C}}\). Le signal observé est donc un doublet en RMN du \(\textrm{}^{13}\textrm C\), si aucune intervention n'est prévue parallèlement sur les fréquences de résonance du proton. Le spectre est acquis après n accumulations. On intègre le doublet obtenu et le saut d'intégration I servira de référence pour 1 carbone après n accumulations.

Si on réédite le spectre, toujours avec n accumulations mais en situation de total découplage du proton (spectre "BB") alors le couplage disparaît. Les deux raies du doublet précédemment observé n'en font plus qu'une, mais l'intégration I' du signal (enregistrée dans les mêmes conditions) n'est plus 1 mais 2.98, presque 3. Il y a eu effet NOE.