Les couplages hétéronucléaires
Les couplages n > 1J du 13C

Vu l'importance du couplage associant le à un autre noyau, on peut s'attendre à l'observation de couplage à plus longue distance du type, (ou couplage géminé), (ou couplage vicinal), et à longue distance aussi. Dans l'exemple de l'éthanol développé précédemment, il apparaît bien deux types de couplage et entre le et le . Avec ces couplages observables dans le spectre RMN du non découplé, on retrouve des propriétés déjà citées pour les couplages homonucléaires du proton (tels que les effets d'électronégativité, d'angles entre liaisons, ...).

Le couplage géminé 2J :

Deux liaisons séparent les deux noyaux. Le couplage hétéronucléaire ou couplage géminé, concerne les deux noyaux : un atome d'hydrogène et un atome de portés par un même atome de carbone (statistiquement ). On a l'enchaînement .

Alors que le couplage homonucléaire n'est observé que dans le cas de non-équivalence chimique (géométrie de la molécule) ou magnétique des protons d'un , le couplage hétéronucléaire est toujours observable (sauf si il est nul !!) puisque associant deux types de noyaux différents. Ce couplage, comme les suivants, permet d'établir des «connexions» entre carbones successifs. Mais il est rarement disponible puisque trop faible pour «survivre» à la réduction de couplages voulue dans les spectres Off Resonance.

En effet, bien que notable, ce couplage est moins important que le ; il varie ente –10 et 66 Hz. Les valeurs sont faibles pour les relais ou pour les doubles laison (de –10 à 20 Hz) et deviennet nettement plus importante pour les triples laisons (20 à 50Hz). La valeur observée es également forte pour les aldéhydes.

-4,5 Hz

-2,4 Hz

49,6 Hz

26,7 Hz

Comme pour les couplages entre protons, , ces couplages hétéronucléaire dépendent de nombreux paramètres et il est difficile de retenir un effet dominant.

Le couplage vicinal 3J :

Trois liaisons séparent les deux noyaux. Le couplage hétéronucléaire ou couplage vicinal, concerne les noyaux d'un atome d'hydrogène et d'un atome portés par deux atomes de liés entre eux (on peut imaginer d'autres atomes dans ce relais).

Le couplage a certainement fait le succès de la RMN du proton !

En effet, dans la mesure où ce couplage associe deux hydrogènes non isochrones, portés par deux carbones adjacents , il permet de construire des enchaînements carbonés. Notez qu'il donne des informations de connexion voisine de celles que porte le , à travers la même liaison .

En RMN du , ce couplage hétéronucléaire vicinal lorsqu'il est disponible (et alors la réalisation du spectre couplé est nécessaire !) est sensé porter les mêmes types d'informations établissant une «connectique» entre le proton et un carbone situé trois liaisons plus loin ; ce qui associé au permettrait une approche efficace des enchaînements carbonés. Mais les spectres couplés sont peut disponibles du fait de leur complexité (voir à ce propos les raisons du recours aux spectres ). Lorsque ce couplage est accessible, on observe que comme son homologue homonucléaire ( ), ce couplage est sensible à de nombreux paramètres.

Ces facteurs :

  • les angles et ,

  • l'électronégativité des substituants,

  • les différents effets qui affectent la densité électronique des atomes,

jouent un rôle important dans la valeur du couplage.

Un autre facteur joue un rôle dans la variation de la valeur du , c'est l'angle dièdre formé par les plans et .

Cette dépendance de la valeur du couplage avec l'angle (phi) est connue sous le nom de loi de KARPLUS, nous l'avons déjà décrite pour les couplages proton proton .

Remarque

Malgré l'intérêt de l'observation de tels couplages, nous ne développerons pas plus avant dans la mesure où ce type de spectre est rarement disponible.

Utilisation des couplages hétéronucléaires
Légende :
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