Le problème simplifié
Si on néglige les termes d'interaction entre électrons, l'hamiltonien électronique pour \(\textrm N\) électrons indépendants s'écrit alors comme une somme d'opérateurs hydrogénoïdes découplés agissant sur des variables distinctes.
On note cet hamiltonien approché \(\mathrm{\hat H_0}\) pour le distinguer de l'opérateur exact :
\(\mathbf{\hat H_0=\displaystyle{\sum^N_{\mu=1}}\bigg(-\frac{1}{2}.\Delta_\mu-\frac{Z}{r_\mu}\bigg)=\displaystyle{\sum^N_\mu}\hat h_\mu}\)
Les fonctions propres des \(\mathrm{\hat h_\mu}\) sont connues; ce sont les spin-orbitales hydrogénoïdes notées :
\(\mathbf{\chi_{n_i,l_i,m_i,m_{si}}(\mu)=\chi_i(\mu)=\varphi_i(\mu).\xi_i(\mu)}\)
\(\xi_i=\alpha \textrm{ou} \beta\) est la fonction de spin
\(\varphi_i\) est l'orbitale, fonction des coordonnées d'espace uniquement
\(\mu\) représente les coordonnées spatiales ou de spin de l'électron \(\mu\)
Les spin-orbitales hydrogénoides constituent les "briques" qui permettent de construire la fonction d'onde totale des électrons de l'atome. Une fonction propre de l'hamiltonien approché peut en effet s'écrire sous la forme d'un produit de spin-orbitales :
\(\mathrm{f(1,2,... ,N)=\displaystyle{\prod^N_{\mu=1}}\chi_\mu(\mu)}\)