Exemple pour deux électrons
L'hamiltonien décrivant deux électrons indépendants de l'atome d'hélium s'écrit :
\(\mathbf{\hat H_0=\hat h_1+\hat h_2}\)
\(\mathrm{\hat h_1}\) et \(\mathrm{\hat h_2}\) sont les deux opérateurs hydrogénoïdes de \(\textrm{He}^+\). Soit \(\chi_i\) une spin orbitale de \(\textrm{He}^+\) décrivant l'électron 1 et \(\chi_j\) une spin orbitale décrivant l'électron 2. Ces deux spin-orbitales hydrogénoïdes sont fonctions propres de \(\mathrm{\hat h_1}\) ou \(\mathrm{\hat h_2}\) de valeurs propres respectives \(\epsilon_i\) et \(\epsilon_j\). En tirant parti du fait que \(\mathrm{\hat h_1}\) ne porte que sur les fonctions des coordonnées de l'électron 1 et \(\mathrm{\hat h_2}\) sur celles de l'électron 2, ainsi que de la propriété de linéarité d'un opérateur, il vient :
\(\mathbf{(\hat h_1+\hat h_2) \chi_i{(1)}.\chi_j{(2)}=\chi_j{(2)}.\hat h_1 \chi_i{(1)}+\chi_i{(1)}.\hat h_2 \chi_j{(2)}}\)
d'où \(\mathbf{(\hat h_1+\hat h_2) \chi_i{(1)}.\chi_j{(2)}=\chi_j{(2)}.\epsilon_i.\chi_i{(1)}+\chi_i{(1)}.\epsilon_j.\chi_j{(2)}}\)
soit :
\(\mathbf{(\hat h_1+\hat h_2) \chi_i{(1)}.\chi_j{(2)}=(\epsilon_i+\epsilon_j).\chi_i{(1)}.\chi_j{(2)}}\)
Le produit des spin-orbitales est donc bien fonction propre de \(\mathrm{\hat h_1+\hat h_2}\).
Dans ce modèle simplifié, il suffit de décrire chaque électron par une spin-orbitale pour obtenir l'énergie totale électronique qui est la somme des énergies des spins-orbitales (que l'on obtient exactement comme pour les ions hydrogénoïdes).