Chimie
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Règles de Hund

L'indiscernabilité des électrons (dont la conséquence est l'antisymétrie de la fonction d'onde) associée à la prise en compte de la répulsion électronique fait apparaître une contribution énergétique spécifique à l'énergie électronique totale qui n'a pas d'équivalent classique : c'est l'énergie d'échange. Cette énergie d'échange contribue à stabiliser les configurations à électrons de même spin.

Considérons 3 électrons répartis sur les trois orbitales . Si on admet que l'énergie d'échange entre deux électrons de même spin portés par deux orbitales est négative et vaut , on peut comparer la stabilisation énergétique des différents arrangements :

La configuration portant le plus grand nombre de spins parallèles est donc la plus favorisée.

Les deux règles de Hund suivantes permettent de définir l'occupation des orbitales et l'état de spin de l'état fondamental.

La première règle de Hund

La première règle indique qu'il faut utiliser le plus grand nombre possible d'orbitales dans une sous-couche.

On tient ainsi compte de la répulsion électronique, en positionnant les électrons sur le plus grand nombre possible de niveaux de manière à minimiser leur répulsion mutuelle : les électrons se repoussent moins s'ils sont affectés à des orbitales différentes. On a représenté ci-dessous deux arrangements de la configuration telle qu'on la trouve dans le carbone.

L'arrangement le plus stable est celui de droite ; il répartit les deux électrons de la sous-couche sur deux orbitales distinctes.

Remarque

L'arrangement de droite n'est qu'une vue partielle de l'état quantique de plus basse énergie. Il y a en effet trois arrangements possibles de deux électrons sur trois orbitales distinctes de la sous-couche . La fonction d'onde de l'état fondamental est alors une combinaison linéaire de ces trois possibilités.

La seconde règle de Hund

La seconde règle indique que les arrangements comportant le plus grand nombre de spins parallèles sont les plus favorisés. Elle traduit l'influence de l'énergie d'échange. Dans le cas des deux électrons du carbone par exemple, on doit considérer deux arrangements possibles des spins : celui dans lequel les spins sont appariés et celui dans lequel ils sont parallèles.

L'énergie d'échange favorise le second arrangement à spins parallèles dans le carbone.

Synthèse des règles de remplissage

Le remplissage des sous-couches suivant les règles de Klechkowski, Pauli et Hund est illustré ci-dessous.

Légende :
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