La densité électronique
Une définition rigoureuse de la taille d'un atome est impossible : la densité du nuage électronique qui entoure son noyau évolue continuement et ne s'annule qu'à l'infini. Un atome n'est pas une sphère dure à l'intérieur de laquelle se trouveraient les électrons et le noyau.
Cette densité électronique totale s'obtient en sommant les densités orbitalaires. Soit un atome décrit par \(N\) orbitales occupées \(\varphi_i\) portant chacune \(n_i\) électrons (\(n_i=1 \textrm{ou} 2\)). La densité électronique totale s'exprime comme :
\(\mathbf{\rho(r,\theta,\phi)=-\textrm e.\displaystyle{\sum^N_{i=1}}n_i.\mid\Psi_i(r,\theta,\phi)\mid^2}\)
Cette densité électronique intégrée sur tout l'espace donne la charge totale \(Q\) du nuage électronique :
\(Q=-Z.\textrm e\)
Bien que mathématiquement cette densité soit une fonction continue qui s'étend dans tout l'espace, il apparaît que cette fonction est évanescente : au delà d'une certaine distance, on peut considérer que la densité est nulle. La considération des courbes de densités radiales des diverses orbitales, bien adaptées par nature au traitement de ce problème à cause de la variable d'espace \(r\), l'atteste. Le nuage électronique est donc localisé autour de l'atome sans que l'on sache trop en définir la limite.
Il s'agit alors, si l'on veut parler de taille atomique dans le simple but de comparer les atomes entre eux, de définir un critère simple de mesure de l'extension du nuage.
L'extension de la densité électronique est gouvernée par les orbitales externes. On se concentre sur ces dernières pour définir un critère de taille atomique.