Chimie
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Mise en équation

On étudie l'ion moléculaire qui ne possède qu'un seul électron. L'opérateur hamiltonien qui décrit l'électron unique s'exprime en u. a. comme suit :

est un opérateur qui décrit l'énergie cinétique d'un électron et son attraction par les deux noyaux de la molécule. L'orbitale moléculaire occupée doit vérifier :

Multiplions à gauche par l'orbitale atomique et intégrons :

De même, en multipliant à gauche par et en intégrant, on obtient une seconde équation. Après décomposition des intégrales sur la base des orbitales atomiques, il vient alors l'équation suivante :

  • Le terme ( ) est associé à l'énergie de l'orbitale atomique ( ) dans la molécule. Ces deux termes sont égaux par symétrie.

  • Le terme correspond à l'énergie d'interaction entre les deux orbitales atomiques et dans la molécule ; il est égal au terme par symétrie (l'opérateur hamiltonien est hermitique).

  • est l'intégrale de recouvrement entre les deux orbitales atomiques ( : les OA sont normalisées).

On se ramène donc à un système linéaire de deux équations. Les inconnues sont , et . Ce système n'admet de solution non triviale que si le déterminant séculaire est nul :

Légende :
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