Mise en équation
On étudie l'ion moléculaire \(\textrm H_2^+\) qui ne possède qu'un seul électron. L'opérateur hamiltonien qui décrit l'électron unique s'exprime en u. a. comme suit :
\(\mathbf{\hat h=-\frac{1}{2}.\Delta-\frac{1}{r_\textrm A}-\frac{1}{r_\textrm B}}\)
\(\hat h\) est un opérateur qui décrit l'énergie cinétique d'un électron et son attraction par les deux noyaux de la molécule. L'orbitale moléculaire occupée doit vérifier :
\(\mathbf{\hat h \varphi_i=\epsilon_i.\varphi_i}\)
Multiplions à gauche par l'orbitale atomique \(1\textrm s_\textrm A\) et intégrons :
\(\mathbf{\displaystyle\int1\textrm s_\textrm A \hat h \varphi_1.\textrm dV=\epsilon_1.\int1\textrm s_\textrm A.\varphi_1.\textrm dV}\)
De même, en multipliant à gauche par \(1\textrm s_\textrm B\) et en intégrant, on obtient une seconde équation. Après décomposition des intégrales sur la base des orbitales atomiques, il vient alors l'équation suivante :
\(\mathbf\displaystyle{\begin{array}{c c}c_\textrm A.(H_\textrm{AA}-\epsilon_1)+c_\textrm B.(H_\textrm{AB}-\epsilon_1.S_\textrm{AB})=0\\c_\textrm A.(H_\textrm{BA}-\epsilon_1.S_\textrm{BA})+c_\textrm B.(H_\textrm{BB}-\epsilon_1)=0\end{array}}\)
où
\(\mathbf\displaystyle\begin{array}{c c}H_\textrm{AA}=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm A \hat h 1\textrm s_\textrm A.\textrm dV=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm B \hat h 1\textrm s_\textrm B.\textrm dV=H_\textrm{BB}\\H_\textrm{AB}=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm A \hat h 1\textrm s_\textrm B.\textrm dV=\displaystyle\int1\textrm s_\textrm B \hat h 1\textrm s_\textrm A.\textrm dV=H_\textrm{BA}\end{array}\)
Le terme \(H_\textrm{AA}\) (\(H_\textrm{BB}\)) est associé à l'énergie de l'orbitale atomique \(1\textrm s_\textrm A\) (\(1\textrm s_\textrm B\)) dans la molécule. Ces deux termes sont égaux par symétrie.
Le terme \(H_\textrm{AB}\) correspond à l'énergie d'interaction entre les deux orbitales atomiques \(1\textrm s_\textrm A\) et \(1\textrm s_\textrm B\) dans la molécule ; il est égal au terme \(H_\textrm{BA}\) par symétrie (l'opérateur hamiltonien est hermitique).
\(S_\textrm{AB}\) est l'intégrale de recouvrement entre les deux orbitales atomiques (\(S_\textrm{AB} = S_\textrm{AB} = 1\) : les OA sont normalisées).
On se ramène donc à un système linéaire de deux équations. Les inconnues sont \(c_\textrm A\), \(c_\textrm B\) et \(\epsilon_1\). Ce système n'admet de solution non triviale que si le déterminant séculaire est nul :
\(\displaystyle\left\arrowvert\begin{array}{cc}H_\textrm{AA}-\epsilon_1&H_\textrm{AB}-\epsilon_1.S_\textrm{AB}\\ H_\textrm{BA}-\epsilon_1.S_\textrm{BA}&H_\textrm{BB}-\epsilon_1\end{array}\right\arrowvert=0\)