Lien entre l'échange et l'état de spin
La contribution d'échange est d'autant plus grande en valeur absolue que le recouvrement est important. Son signe est lié à l'état de spin. Ainsi, quand deux électrons peuplant deux orbitales recouvrantes sont appariés en spin, il apparaît une contribution d'échange stabilisante (\(+\textrm K_\textrm{AB}\)). Au contraire, quand les deux électrons sont de même spin, l'échange est déstabilisant (\(-\textrm K_\textrm{AB}\)).
La compréhension de ce résultat peut être facilitée en considérant la limite \(\textrm R = 0\) pour laquelle les deux orbitales se fondent en une seule :
Si les spins sont parallèles, on obtient une orbitale peuplée par deux électrons de spin identiques qui "violent" la règle de Pauli. Tout se passe comme si le fait de posséder le même spin rendait les deux électrons plus répulsifs l'un par rapport à l'autre. Le recouvrement des orbitales est alors source de cette répulsion accrue.
Dans le cas de spins appariés, il n'y a pas d'interdiction à la fusion des deux orbitales. Leur recouvrement est énergétiquement favorable.