Couplage de deux OA
Dans les molécules hétéronucléaires de type \(\textrm{AB}\), composées d'atomes distincts, il n'y a plus lieu de considérer les symétries \(g\) et \(u\). On peut alors mélanger des OA de type différent.
Par exemple, une orbitale \(2\textrm p\) d'un atome de la seconde ligne peut se mélanger axialement à une orbitale \(1\textrm s\) d'un atome d'hydrogène.
La perte de symétrie ne permet plus de déterminer simplement les coefficients des OA. Ces derniers sont déterminés suivant le principe des variations : ils conduisent à l'énergie la plus basse possible. Si on écrit :
\(\mathbf{\phi=C_\textrm A.\chi_\textrm A+C_\textrm B.\chi_\textrm B}\)
On peut montrer qu'en bonne approximation, les coefficients sont solutions du système d'équations :
\(\mathbf\displaystyle{\left\{\begin{array}{c c}(H_\textrm{AA}-E).C_\textrm A+(H_\textrm{AB}-E.S_\textrm{AB}).C_\textrm B=0 \\ (H_\textrm{AB}-E.S_\textrm{AB}).C_\textrm A+(H_\textrm{BB}-E).C_\textrm B=0\end{array}\right.}\)
où \(H_\textrm{AA}\) et \(H_\textrm{BB}\) sont les énergies des orbitales atomiques, \(H_\textrm{AB}\) est l'énergie d'interaction entre les deux orbitales et \(S_\textrm{AB}\) est l'intégrale de recouvrement entre les orbitales.