Vitesse de réaction [Concepts fondamentaux de la cinétique chimique]

Vitesse de réaction

Définition :

On définit la vitesse de réaction comme étant la dérivée de l'avancement \(\xi\) par rapport au temps :

\(\mathbf{\omega=\frac{\textrm d\xi}{\textrm dt}=\frac{1}{\nu_i}\times\frac{\textrm dn_i}{\textrm dt}}\)

Suivant cette définition, la vitesse s'exprime en mol.s^-1. C'est une grandeur extensive ; elle dépend de la taille du système.

Remarque :

Comme cela a déjà été souligné la relation entre les quantités transformées et l'avancement d'une réaction est facile à établir dans le cas d'une réaction isolée. La définition des vitesses ne pose alors aucun problème. Si une substance participe à plusieurs réactions simultanément, la situation est plus délicate. Pour définir la vitesse d'une réaction il faut alors choisir une substance qui ne participe qu'à cette réaction.

Exemple : Comment exprimer la vitesse d'une réaction dans un cas simple et de fixer le vocabulaire "vitesse de transformation", "vitesse de disparition" et "vitesse de production".

Soit la réaction :

\(\mathbf{\textrm N_2 + 3. \textrm H_2 = 2. \textrm{NH}_3}\)

A un instant donné, la vitesse de la réaction a pour valeur 0,040 mol.s^-1 .

Exprimez les vitesses des différents constituants.

Prenez un instant pour réfléchir à cette question, puis cliquez ici pour vérifier vos résultats^[1].

Détermination graphique de la vitesse de transformation et de la vitesse de réaction.

La grandeur \(\mathbf{\textrm v_i=\frac{\textrm dn_i}{\textrm dt}}\) est appelée vitesse de transformation du constituant \(i\).

C'est une grandeur algébrique positive dans le cas des produits, négative dans le cas des réactifs. Plus spécifiquement, on parlera de vitesse de formation pour un produit. Pour un réactif, sa vitesse de transformation \(\textrm v_i\) est négative et on appelle son opposée vitesse de disparition.

Exemple : Notion de vitesse volumique dans le cas d'une réaction à stoechiométrie différente de 1

Considérons par exemple la réaction :

\(\mathbf{2. \textrm{NO}_\textrm{(g)} + \textrm F_{2\textrm{ (g)}} = 2.\textrm{NOF}_\textrm{(g)}}\)

conduite dans un réacteur de volume fixe \(\textrm V\) .

On peut exprimer la vitesse de la réaction par la relation de définition \(\mathbf{\omega=\frac{\textrm d\xi}{\textrm dt}=\frac{1}{\nu_i}\times\frac{\textrm dn_i}{\textrm dt}}\)

en se référant à l'un quelconque des réactifs ou des produits. Le résultat s'exprime en mol.s^-1.

Le système réactionnel ayant un volume fixe \(\textrm V\), on peut en déduire la vitesse volumique \(\mathbf{\textrm v=\frac{\omega}{\textrm V}}\). Le résultat s'exprime alors en mol.L^-1.s^-1.

Pour les réactions en solution, on emploie généralement la vitesse volumique de préférence à la vitesse \(\omega\).

Pour fixer les idées, appliquons ces relations avec des données numériques particulières.

Application numérique :

Le ballon dans lequel est conduite la réaction a un volume de 400 mL.

La vitesse de la réaction a un instant \(t\) vaut : \(\omega = \textrm{0,024 mol.s}^{-1}\).

Calculons la vitesse volumique de la réaction

\(\mathbf{\textrm v=\frac{\omega}{\textrm V}=\frac{\textrm{0,024}}{\textrm{0,4}}=\textrm{0,060 mol.L}^{-1}\textrm{.s}^{-1}}\)

Les vitesses volumiques de transformation de chaque substance se calculent par la relation :

\(\mathbf{\textrm v=\frac{1}{\nu_i}\times\frac{\textrm dC_i}{\textrm dt} \Rightarrow \frac{\textrm dC_i}{\textrm dt}=\nu_i.\textrm v}\)

Soit pour :

\(\displaystyle{\begin{array}{c c c} \textrm{NO :} & \nu_\textrm{NO}=-2 & \Rightarrow \frac{\textrm dC_\textrm{NO}}{\textrm dt}=-2\times\textrm{0,06}=-\textrm{0,12 mol.L}^{-1}\textrm{.s}^{-1} \\ \textrm F_2 : & {\nu_\textrm F}_2=-1 & \Rightarrow \frac{\textrm d{C_\textrm F}_2}{\textrm dt}=-\textrm{0,06}\textrm{ mol.L}^{-1}\textrm{.s}^{-1} \\ \textrm{NOF :} & \nu_\textrm{NOF}=+2 & \Rightarrow \frac{\textrm dC_\textrm{NOF}}{\textrm dt}=2\times\textrm{0,06}=\textrm{0,12 mol.L}^{-1}\textrm{.s}^{-1} \end{array}}\)

Ces vitesses sont des grandeurs intensives dont la valeur ne dépend pas de la taille du système, alors que les vitesses de transformation exprimées en mol.s^-1 sont des grandeurs extensives.

Dans le cas de réactions effectuées dans un système fermé à volume constant, et en particulier de réactions en phase liquide, on définit une vitesse volumique de réaction par la relation : \(\mathbf{\textrm v=\frac{1}{\textrm V}\times\frac{\textrm d\xi}{\textrm dt}=\frac{1}{\nu_i.\textrm V}\times\frac{\textrm dn_i}{\textrm dt}}\) , la concentration \(C_i\) du constituant \(i\) étant égale à \(\frac{n_i}{\textrm V}\) il vient :

\(\mathbf{\textrm v=\frac{1}{\nu_i}\times\frac{\textrm dC_i}{\textrm dt}}\)

Suivant cette définition la vitesse s'exprime en mol.L^-1.s^-1.

Remarque :

On peut tout aussi bien écrire \(C_\textrm A\) ou \([\textrm A]\), la concentration \(C_\textrm A\) du constituant \(\textrm A\)...

Dans tout ce cours, nous garderons la notation \(C_i\) pour les concentrations des constituants \(i\)...

La vitesse volumique est une grandeur intensive, elle est indépendante de la taille du système. Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté possible, on peut omettre le qualificatif " volumique " et il est admis de parler de vitesse de réaction en employant la définition ci-dessus.

Exemple : Comment exprimer les vitesses de réactions dans le cas où plusieurs réactions ont lieu simultanément

Considérons les deux réactions qui se produisent simultanément :

\(\mathbf{(1) \textrm{CH}_4 + \textrm H_2\textrm O = 3.\textrm H_2 + \textrm{CO}}\)

\(\mathbf{(2) \textrm{CO} + \textrm H_2\textrm O = \textrm{CO}_2 + \textrm H_2}\)

Avant d'exprimer les vitesses des réactions, examinons comment on peut exprimer les quantités de chaque constituant à un instant \(t\) quelconque.

Soient \(n_{\textrm{CH}_{4, 0}}\), \(n_{\textrm H_2\textrm O_0}\) et \(n_{\textrm{CO}_0}\), les quantités initiales \(\textrm{CH}_4\) , \(\textrm H_2\textrm O\) et de \(\textrm{CO}\).

Les quantités initiales de \(\textrm H_2\) et \(\textrm{CO}_2\) sont posée nulles.

Soient \(\xi_1\) et \(\xi_2\) les avancements des réactions (1) et (2) à un instant \(t\).

Exprimez les quantités de chaque substance en fonction des quantités initiales \(n_{\textrm{CH}_{4, 0}}\), \(n_{\textrm H_2\textrm O_0}\), \(n_{\textrm{CO}_0}\), et des avancements \(\xi_1\) et \(\xi_2\) puis exprimez les vitesses de réaction.

Prenez le temps d'écrire ces relations avant de cliquer ici pour voir les résultats^[2].

On peut déterminer la vitesse de la réaction à plusieurs instants et construire ainsi la courbe \(\textrm v = f(t)\).

Soit une réaction \(\textrm A + \textrm B \to \textrm P\) ayant lieu en solution à volume constant :

La vitesse mesurée pour l'instant \(t=0\) est appelée vitesse initiale. Dans la plupart des cas, elle correspond à une situation où seuls les réactifs sont présents.

Remarque :

La vitesse étant déterminée par dérivation de la courbe \(\xi = f(t)\) ou \(C = f(t)\) est généralement moins précise que les mesures de \(\xi\) ou de \(C\) qui ont servi à la déterminer. La vitesse initiale étant elle même obtenue par extrapolation à l'origine de la courbe \(\xi = f(t)\) est encore moins précise. Notons toutefois qu'en prenant certaines précautions, il est possible de déterminer les valeurs des vitesses avec une bonne précision.

Notes

Vitesse de réaction
\(\mathbf{\textrm N_2 + 3. \textrm H_2 = 2. \textrm{NH}_3}\)
La vitesse de la réaction peut s'exprimer par rapport à n'importe quel constituant :
\(\mathbf{\textrm v=-\frac{\textrm dn_{\textrm N_2}}{\textrm dt}=-\frac{1}{3}\frac{\textrm dn_{\textrm H_2}}{\textrm dt}=\frac{1}{2}\frac{\textrm dn_{\textrm{NH}_3}}{\textrm dt}}\)
D'où :
Vitesse de transformation de \(\textrm N_2 = - \textrm w = - \textrm{0,040 mol.s}^{-1}\)
Vitesse de transformation de \(\textrm H_2 = - 3.\textrm w = - \textrm{0,120 mol.s}^{-1}\)
Vitesse de production de \(\textrm{NH}_3 = 2.\textrm w = \textrm{0,080 mol.s}^{-1}\)
Notez que les vitesses de transformation des réactifs sont négatives.
Evidemment si l'on parle de vitesse de disparition des réactifs, il ne sera pas nécessaire d'indiquer le signe puisque le terme même de disparition implique le sens de la transformation.
Par exemple pour \(\textrm N_2\), on dira que sa vitesse de transformation vaut - 0,040 mol.s-1 ou que sa vitesse de disparition vaut 0,040 mol.s-1
Vitesse de réaction
\(\mathbf{(1) \textrm{CH}_4 + \textrm H_2\textrm O = 3.\textrm H_2 + \textrm{CO}}\)
\(\mathbf{(2) \textrm{CO} + \textrm H_2\textrm O = \textrm{CO}_2 +\textrm H_2}\)
Les quantités initiales de \(\textrm H_2\) et \(\textrm{CO}_2\) sont nulles.
Soient \(\textrm x_1\) et \(\textrm x_2\) les quantités de \(\textrm H_2\textrm O\) transformées respectivement par les réactions 1 et 2 à un instant \(t\).
La stœchiométrie des réactions permet d'écrire les quantités restantes :
\(n_{\textrm{CH}_4} = n_{\textrm{CH}_{4 ,0}} - \textrm x_1\)
\(n_{\textrm H_2\textrm O} = n_{\textrm H_2\textrm O_0} - \textrm x_1 - \textrm x_2\)
\(n_{\textrm{CO}} = n_{\textrm{CO}_0} + \textrm x_1 - \textrm x_2\)
et les quantités formées :
\(n_{\textrm H_2}=3.\textrm x_1+\textrm x_2\)
\(n_{\textrm{CO}_2}=\textrm x_2\)
Les vitesses des réactions :
L'avancement \(\xi_1\) de la réaction 1 peut être défini sans ambiguïté par la quantité de \(\textrm{CH}_4\) transformée (disparue), car ce constituant n'intervient que dans cette seule réaction.
D'où : \(\xi_1 = \textrm x_1\)
Par suite, la vitesse de cette réaction \(\textrm v_1 = \frac{\textrm d\xi_1}{\textrm dt} = \frac{\textrm{dx}_1}{\textrm dt} = -\frac{\textrm dn_{\textrm{CH}_4}}{\textrm dt}\)
De même, l'avancement \(\xi_2\) de la réaction 2 se définira par rapport à la quantité \(\textrm{CO}_2\) transformée (formée). \(\xi_2 = \textrm x_2\).
D'où la définition de la vitesse \(\textrm v_2 = \frac{\textrm d\xi_2}{\textrm dt} = \frac{\textrm{dx}_2}{\textrm dt} = \frac{\textrm dn_{\textrm{CO}_2}}{\textrm dt}\) .
Les vitesses de transformation des autres espèces se déduisent facilement de \(\textrm v_1\) et \(\textrm v_2\) par les relations suivantes :
\(\textrm v_{\textrm H_2\textrm O} = \frac{\textrm dn_{\textrm H_2\textrm O}}{\textrm dt} = -\textrm v_1 - \textrm v_2\)
\(\textrm v_{\textrm{CO}}= \frac{\textrm dn_{\textrm{CO}}}{\textrm dt} = \textrm v_1 - \textrm v_2\)
\(\textrm v_{\textrm H_2}= \frac{\textrm dn_{\textrm H_2}}{\textrm dt} = 3. \textrm v_1 + \textrm v_2\)