Concepts fondamentaux de la cinétique chimique

Dans ce qui précède, nous avons introduit la vitesse d'une réaction et les concepts qui en dérivent (loi de vitesse et ordre de réaction) à partir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps. Autrement dit, nous nous sommes placés d'un point de vue macroscopique.

Du point de vue microscopique, la réaction se traduit à l'échelle des molécules par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques, entraînant la disparition des réactifs et la formation des produits.

Lorsqu'une réaction s'effectue simplement en une seule étape, faisant intervenir seulement les réactifs, on dit qu'il s'agit d'une réaction élémentaire.

On appelle molécularité le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire.

Les réactions élémentaires bimoléculaires sont les plus fréquentes. Les réactions monomoléculaires le sont moins. Les réactions trimoléculaires sont beaucoup plus rares, car elles ne peuvent se produire que lors de la rencontre simultanée de trois entités, ce qui est statistiquement très improbable. On ne connaît pas de réaction élémentaire de molécularité supérieure à trois.

Nous avons vu que la loi de vitesse d'une réaction est établie expérimentalement à partir des mesures d'évolution des quantités des réactifs en fonction du temps. Il s'agit donc d'une expression empirique qui traduit l'évolution macroscopique du système chimique.

Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un monôme en fonction des concentrations, on dit que la réaction admet un ordre. On appelle ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif la puissance qui affecte la concentration de ce réactif dans l'expression de la loi de vitesse.

Vous pouvez revoir à ce sujet la partie de ce chapitre traitant l' Ordre de réaction

Les ordres partiels ainsi déterminés ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques de la réaction considérée. Cependant, si on considère une réaction élémentaire, on connaît le nombre d'entités chimiques qui participent à l'acte réactionnel. Il est alors possible d'en déduire l'ordre de cette réaction élémentaire.

Par exemple, dans le cas d'une réaction bimoléculaire, il faut évidemment que les deux molécules se rencontrent (entrent en contact) pour que la réaction puisse se produire.Il est dès lors facile de comprendre que la vitesse de la réaction doit être proportionnelle à la fréquence des rencontres entre les deux sortes de molécules. Sans entrer dans le détail de la démonstration, on peut établir que la fréquence de ces chocs est elle-même proportionnelle à la concentration de chaque réactifs. Ainsi, pour une réaction se produisant simplement par contact entre deux molécules \(\textrm A\) et \(\textrm B\), la vitesse de la réaction doit être de la forme :

\(C_\textrm A\) et \(C_\textrm B\) étant les concentration en \(\textrm A\) et \(\textrm B\).

La réaction sera donc d'ordre global 2. Dans ce cas, l'ordre de la réaction est égal à la molécularité de la réaction élémentaire.

Le raisonnement que nous venons de tenir pour une réaction bimoléculaire s'applique également aux réactions élémentaires monomoléculaires ou trimoléculaires.

Ainsi, la réaction de décomposition du cyclobutane qui comme nous l'avons vu est une réaction élémentaire, suit une loi de vitesse d'ordre 1.

Lors de l'étude d'une nouvelle réaction, nous ne savons pas si elle s'effectue en une seule étape simple ou si au contraire elle se déroule en faisant intervenir plusieurs autres réactions. Autrement dit, rien ne nous indique a priori s'il s'agit d'une réaction élémentaire ou pas. Dans certains cas, il est facile de se rendre compte que la réaction ne peut pas être une réaction élémentaire.

• C'est le cas des réactions qui font intervenir de nombreuses entités (trois ou plus), la réaction n'est certainement pas élémentaire car nous savons que les chocs tri moléculaires sont extrêmement rares et que les réactions de molécularité supérieure à trois ne sont pas envisageables.

Une telle réaction se déroule donc forcément par une suite d'étapes plus simples. L'ensemble des étapes élémentaires qui concourent au déroulement d'une réaction est appelé mécanisme réactionnel.

• Une autre situation correspond aux cas où la réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée. On peut alors conclure que la réaction n'est pas une réaction élémentaire. En effet, si elle l'était, on devrait observer un ordre observé égal à la molécularité.

• Si la réaction admet un ordre simple, mais que celui ci ne correspond pas à sa stœchiométrie, on peut également conclure que la réaction n'est pas élémentaire.

• Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularité.

On appelle mécanisme l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction. Un mécanisme est donc une hypothèse qui doit être conforme à l'ensemble des observations expérimentales disponibles. En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la stœchiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement.

Parfois, on peut proposer plusieurs mécanismes qui soient compatibles avec l'ensemble des observations expérimentales. On cherchera alors à concevoir des expériences nouvelles, ou à mettre au point de nouvelles méthodes d'investigation pour trancher entre ces mécanismes. Mais, même si un seul mécanisme reste compatible avec l'ensemble des données expérimentales, il doit toujours être considéré comme une hypothèse.

D'un point de vue méthodologique, une hypothèse (et plus généralement une théorie scientifique) est donc toujours "en sursis", elle ne reste acceptable que tant qu'elle n'a pas été contredite (on dit "falsifiée") par de nouvelles observations. Il importe donc de bien comprendre qu'on ne peut jamais prouver qu'une hypothèse ou une théorie soit juste. On peut seulement fixer son domaine de validité et la précision avec laquelle elle rend compte des observations.